專利名稱：一種耐輻照耐熱老化高強度橡膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型橡膠及其制備工藝，尤其涉及一種同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠及其制備方法，屬于橡膠制作技術領域。
背景技術：
目前，我國的航空航天、原子能工業(yè)及軍事領域發(fā)展迅速，在這些領域中，應用了大量的橡膠材料，如原子反應堆配套設備和暴露在宇宙空間輻射下的航空航天設備中使用的各種密封件等。在通常情況下，現(xiàn)有的橡膠受到高能輻照的作用會使橡膠大分子產(chǎn)生斷鏈或交聯(lián)反應等一系列化學變化，材料的結(jié)構(gòu)和組成遭到破壞，導致材料嚴重劣化而失效。近來隨著各大飛機制造公司大力發(fā)展軍民用飛機，對適合高空環(huán)境的橡膠制品和橡膠零件的需求量增大，而現(xiàn)有的橡膠制作技術已不能滿足人們對具有耐輻照性能橡膠的需要。郭振濤等人在《幾種耐油橡膠材料的Y輻射效應研究》(《特種橡膠制品》2010年第 31卷第4期24-26頁)提到，丁腈橡膠在經(jīng)受200kGy輻射吸收劑量后，性能顯著降低；同時研究還提到，丁腈橡膠無法在150°C下長期工作。因而，制備具有較好的耐輻照性能同時具有較好的耐熱老化性能的橡膠，具有較為重要的意義和較廣泛的應用前景。
為了克服現(xiàn)有橡膠材料不具有耐輻照性能的缺點，國內(nèi)外主要采用添加填料方法和基膠修飾方法以提高橡膠材料的耐輻照性能。
對橡膠基膠進行功能修飾引入具有耐輻照性能的有機基團是提高橡膠耐輻照性能的最有效方法之一。比如使用自身具有耐輻照性能的甲基苯基聚硅氧烷來替代傳統(tǒng)的自身不具備耐輻照性能的二甲基聚硅氧烷可制備具有耐輻照性能的硅橡膠。中國專利 CN1970636A與美國專利US 5196228A等均選用苯基硅橡膠作為生膠制備具有耐輻照性能的橡膠。雖然甲基苯基硅橡膠提高了耐輻照性能，但是它們不容易硫化，并且表現(xiàn)出明顯的低回彈性與低機械強度。美國專利US 3876605在此基礎上加以改進，在甲基苯基聚硅氧烷主鏈上增加乙烯基基團，提高了該類橡膠的硫化性能和機械強度。但是以上各專利所述的橡膠含有大量的苯基，會在使用過程及產(chǎn)品廢棄處理過程中形成“二次污染”，對環(huán)境造成潛在的危害。
通過選用并添加各種耐輻照填料提高橡膠的耐輻照性能，從工藝上講，較之于對橡膠基膠進行功能修飾的方法來說，較為簡便。目前市場上通用的耐輻照填料分為無機填料和有機填料。無機填料主要為氧化鉛和硫酸鋇，有機填料主要為含有苯環(huán)的一些小分子有機化合物。CN101200569提供了一種耐輻照熱塑性彈性體的制備方法。是由熱塑性彈性體苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯樹脂、輻照保護劑和抗氧劑組成，采用熔融法制備。保護劑選用苯、聯(lián)苯、二苯乙炔、二苯基甲烷、萘、蒽，可以轉(zhuǎn)移聚合物分子鏈上的輻照能量，減少了聚合物分子鏈的斷裂，從而提高了材料的耐輻照性能，經(jīng)過2兆格瑞劑量的Y射線輻照后，材料的拉伸強度為輻照前的56%。專利CN 102051006A選用鄰苯二甲酸二辛酯和三異丙苯基磷酸酯復配混合物作為填料，在提高了耐輻照性能的同時，使聚氯乙烯組合物具有良好的高回彈性能。中國專利CN 100999598A選用鉛化合物與Y射線吸收劑協(xié)同使用，提高了乙丙橡膠電纜料的耐Y強射線輻照性能、耐熱性能。但是該類材料選用2，4_ 二羥基二苯甲酮為小分子量有機物質(zhì)，在受熱或低真空度情況下極容易揮發(fā)，從而降低該類材料的耐輻照性能。而且，該專利所述耐Y射線吸收劑與鉛化合物均對環(huán)境存在著潛在危害。美國專利US 6608319 B2選用碳化鎢、碳化硼作為、射線的屏蔽材料，并在硫酸鋇、金剛石和鈀絨等物質(zhì)的存在下制備了具有良好耐高輻照的室溫硫化硅橡膠。該專利所述橡膠組份復雜，制備工藝繁瑣。
在提高橡膠的耐熱老化性能方面，專利CN 102174152A提供了一種配方，其中包括非極性橡膠樹脂、不飽和羧酸類物質(zhì)、引發(fā)劑、稀土物質(zhì)、相容劑、補強填充劑、防老劑等組分組成。由于配方成分復雜，制備工藝繁瑣，根據(jù)其配方制備的橡膠材料性能受到引發(fā)劑引發(fā)情況、相容劑的使用劑量等因素的影響，性能很難得到有效的控制和保證。
專利CN101717581A選用了稀土氧化物作為硅橡膠的耐輻照添加劑，制備了具有良好耐輻照性能的硅橡膠，同時研究還發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物同時也提高了硅橡膠的耐老化性能。但是該工藝中的稀土氧化物只是簡單物理共混。這樣造成的后果是，當添加量達到某一數(shù)值時，輻照性能達到一個穩(wěn)定極值，因此其耐輻照性能有限。繼續(xù)添加填料，耐輻照性能不能提高，同時還會造成嚴重的相分離現(xiàn)象，致使橡膠的機械性能嚴重下降。
選用對環(huán)境無害的物質(zhì)，通過特殊的工藝，將耐輻照物質(zhì)與基膠進行強鍵結(jié)合，不僅可以克服相分離的產(chǎn)生，而且能夠提高橡膠的耐輻照性能。
基于此，選擇具有較好耐輻照性能的稀土鹽類，通過強鍵作用使之與帶有極性官能團的基膠結(jié)合并提供交聯(lián)，從而開發(fā)出一種具有良好的耐輻照性能和良好耐老化性能的高強度橡膠，具有較重要的研究意義和廣泛的應用前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的橡膠及其制備方法，以適應航空航天、電子電氣等領域?qū)ο鹉z耐輻照性能的需要，解決現(xiàn)有技術的不足。
本發(fā)明所述同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，由橡膠生膠、稀土鹽、補強劑和其它組分制成；其特征在于所述耐輻照耐老化橡膠的組分以重量份計為 橡膠生膠100份、稀土鹽類1-50份、補強劑10-100份、其他組分0-20份；
其中上述橡膠生膠為帶有極性基團各種橡膠生膠；上述稀土鹽類是釔、鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿或镥的各種鹽類；上述補強劑是炭黑、白炭黑、碳酸鈣、高嶺土、硅藻土或石英粉；上述其他組分是相容劑、增塑劑、防老劑、穩(wěn)定劑和/或顏料。
進一步的，上述耐輻照耐老化橡膠的組分以重量份計優(yōu)選為橡膠生膠100份、稀土鹽類20份、補強劑70份。
上述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠中所述橡膠生膠優(yōu)選為丁腈橡膠生膠,其丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為18% -50%。
上述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠中所述稀土鹽類優(yōu)選氯化釓和/或氯化鈰。
上述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠中所述補強劑優(yōu)選美國卡博特公司生產(chǎn)的N220炭黑或美國卡博特公司產(chǎn)的TS530白炭黑。
上述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠中所述相容劑選氰乙基三甲氧基硅烷，所述增塑劑選硬脂酸鋅，所述防老劑選NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，所述穩(wěn)定劑選氧化鎂，所述顏料選鐵紅(Fe2O3)。
本發(fā)明所述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠的制備方法，其特征在于先將組份量的橡膠生膠、炭黑、稀土鹽類依次加到混煉機上，在室溫下混煉30±5分鐘， 再將混煉后的材料在190±5°C下熱處理1±0. 5小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的其他組分，再混煉均勻，得到具有耐輻照性能和耐老化性能的橡膠基料，用該基料進行模壓硫化即制得具有耐輻照性能和耐熱老化性能的橡膠制品。
本發(fā)明中的丁腈橡膠生膠中的丙烯腈含量過高，會導致橡膠硫化后硬度偏大，橡膠的彈性降低；如果含量過低，則橡膠硫化效果差。丁腈橡膠生膠中的丙烯腈含量進一步優(yōu)選為 30% -45%。
本發(fā)明中的稀土鹽類為耐輻照劑，同時也是交聯(lián)劑。如果含量較低，則橡膠的耐輻照性能有限，同時因為提供交聯(lián)點較少，橡膠的機械力學性能也不高；如果含量較高，雖然橡膠的耐輻照性能得到了提高，但是由于交聯(lián)點密度過高，橡膠的彈性反而下降。其含量應為1-50份，優(yōu)選20-30份。
本發(fā)明中的補強劑如果用量過多會導致橡膠硬度大彈性降低，用量過少會導致橡膠力學性能不高，達不到最佳的補強效果。所以其用料的重量份數(shù)為10-100份，優(yōu)選70-80 份。
本發(fā)明提供的橡膠不僅具有優(yōu)良的耐輻照性能和耐熱老化性能，而且具有較好的機械力學性能。特別是選擇了對環(huán)境無害的材料，因而是一種環(huán)保的橡膠。所制備的耐輻照耐老化的橡膠具有良好的性能和廣泛的應用前景。
本發(fā)明以橡膠生膠和稀土鹽類為主要材料，通過簡單的共混硫化工藝制成具有耐輻照性能和耐熱老化性能的橡膠制品，該橡膠材料環(huán)境適應性強，經(jīng)300KGy輻照之后拉伸強度為16MPa以上，撕裂強度為40KN/m以上，可用于生產(chǎn)各種耐輻照橡膠制品，包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等多類產(chǎn)品，可廣泛應用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學、船舶等多種領域中的有高能輻射的環(huán)境中，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效 .、Mo具體實施方式
實施例I
以重量份(千克)計分別稱取如下組分丁腈橡膠生膠(丁腈橡膠生膠，其丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為41%) 100份、稀土鹽類(氯化釓)5份、補強劑(炭黑，美國卡博特公司生產(chǎn)的 N220)70 份。
先將組分量的丁腈橡膠生膠、炭黑、稀土鹽類依次加到混煉機上，在室溫下混煉30 分鐘，再將混煉后的材料在190°C下熱處理I小時，再混煉均勻，得到具有耐輻照性能的橡膠基料，用該基料進行模壓硫化即制得具有耐輻照性能的橡膠制品。
實施例2
具體操作方式與例I相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓的組分量改為10份。
實施例3具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓的組分量 改為15份。實施例4具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓的組分量 改為20份。實施例5具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓的組分量 改為25份。實施例6具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓的組分量 改為30份。實施例7具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓成氯化 鋪。實施例8具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓換成醋酸 釓。實施例9具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓換成醋酸 鈰等重量比的混合物。實施例10具體操作方式與例1相同，不同之處在于稀土鹽組分配比方面將氯化釓換成氯化 釓與氯化鈰等重量比的混合物。實施例11以重量份(千克)計分別稱取如下組分丁腈橡膠生膠(丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為 41 % ) 100份、稀土鹽(氯化釓)50份、補強劑(炭黒，美國卡博特公司生產(chǎn)的N220) 70份， 增塑劑20份。先將組分量的丁腈橡膠生膠、炭黑、稀土鹽依次加到混煉機上，在室溫下混煉30 分鐘，再將混煉后的材料在190°C下熱處理1小吋，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的增 塑劑，再混煉均勻，得到具有耐輻照性能的橡膠基料，用該基料進行模壓硫化即制得具有耐 輻照性能的橡膠制品。實施例12以重量份(千克)計分別稱取如下組分丁腈橡膠生膠(丙烯腈含量分數(shù) 41% )100份、稀土鹽(氯化鈰)10份、補強劑(白炭黒，美國卡博特公司產(chǎn)的TS530) 40份、 顏料10份。先將組分量的丁腈橡膠生膠、白炭黑、稀土鹽依次加到混煉機上，在室溫下混煉30 分鐘，再將混煉后的材料在190°C下熱處理1小吋，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的顏 料，再混煉均勻，得到具有耐輻照性能的橡膠基料，用該基料進行模壓硫化即制得具有耐輻照性能的橡膠制品。
對上述實施例所得具有耐輻照性能的橡膠制品的進行性能測試
I.輻照性能
輻照源為6tlCo- Y射線輻照(山東省農(nóng)科院原子能應用研究所提供)。樣品在空氣中接受輻照總劑量300kGy，輻射劑量率50Gy/min.
2.耐熱老化性能
老化條件200°CX24h
3.力學性能測試
拉伸強度和伸長率按GB/T 528-1998測試；撕裂強度按GB/T 529-1999測試； 硬度按GB/T 531-1999測試。
結(jié)果見表I、表2和表3。
I耐輻照橡膠用料配比(重量份數(shù))
權(quán)利要求
1.一種同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，由橡膠生膠、稀土鹽、補強劑和其它組分制成；其特征在于所述耐輻照耐老化橡膠的組分以重量份計為橡膠生膠 100份、稀土鹽類1-50份、補強劑10-100份、其他組分0-20份；其中上述橡膠生膠為帶有極性基團各種橡膠生膠；上述稀土鹽類是釔、鑭、鈰、鐠、 釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿或镥的各種鹽類；上述補強劑是炭黑、白炭黑、碳酸鈣、高嶺土、硅藻土或石英粉；上述其他組分是相容劑、增塑劑、防老劑、穩(wěn)定劑和/或顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其特征在于所述耐輻照耐老化橡膠的組分以重量份計為橡膠生膠100份、稀土鹽類20份、補強劑 70份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其特征在于所述橡膠生膠為丁腈橡膠生膠，其丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為18% -50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其特征在于所述稀土鹽類是氯化釓和/或氯化鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其特征在于所述補強劑是美國卡博特公司生產(chǎn)的N220炭黑或美國卡博特公司產(chǎn)的TS530白炭mo
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其特征在于所述相容劑選氰乙基三甲氧基硅烷，所述增塑劑選硬脂酸鋅，所述防老劑選 NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，所述穩(wěn)定劑選氧化鎂，所述顏料選鐵紅(Fe2O3)15
7.權(quán)利要求I所述具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠的制備方法，其特征在于先將組份量的橡膠生膠、炭黑、稀土鹽類依次加到混煉機上，在室溫下混煉30±5分鐘，再將混煉后的材料在190±5°C下熱處理1±0. 5小時，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的其他組分，再混煉均勻，得到具有耐輻照性能和耐老化性能的橡膠基料，用該基料進行模壓硫化即制得具有耐輻照性能和耐熱老化性能的橡膠制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠，其組分以重量份計為橡膠生膠100份、稀土鹽1-50份、補強劑10-100份、其它成分0-20份。本發(fā)明所述的同時具有耐輻照性能和耐熱老化性能的高強度橡膠環(huán)境適應性強，經(jīng)300KGy輻照之后拉伸強度為16MPa以上，撕裂強度為40KN/m以上，可用于生產(chǎn)各種耐輻照性能的橡膠制品，包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等多類產(chǎn)品，可廣泛應用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學、船舶等多種領域中的有高能輻射的環(huán)境中，具有很好的經(jīng)濟效益和推廣價值。
文檔編號C08K3/22GK102532626SQ20121000895
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者馮圣玉, 盧海峰, 韓建軍 申請人:山東大學