專利名稱：聚酯樹脂組合物及其制備方法
聚酯樹脂組合物及其制備方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及共聚酯樹脂組合物和制備樹脂組合物的方法，其中所述樹脂組合物適用于制備用于食品、非食品應(yīng)用的具有良好顏色、透明度的容器和其他應(yīng)用如型材擠出和制備要求高的熔體強(qiáng)度聚酯的吹塑膜的擠出吹塑。
背景技術(shù)：
擠出吹塑(EBM)為用于由塑料制備空心部件/瓶/容器的熟知的制備工藝。在EBM工藝中，將聚合物熔化并擠壓成空心管(型坯)，隨后吹塑成各種尺寸和形狀的容器。機(jī)器和設(shè)計(jì)技術(shù)以及加工已相當(dāng)先進(jìn)和成熟。
當(dāng)前用于EBM應(yīng)用中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、SBC和PETG。對(duì)于要在典型EBM應(yīng)用中加工的聚合物，必須具有必要的熔體強(qiáng)度。此外，聚合物也必須具有良好的拉伸性，以制備任意設(shè)計(jì)的容器。對(duì)于在包裝應(yīng)用中的瓶/容器，顏色和透明度(透明性)也是重要的特性。
PET聚酯具有許多理想性能，是設(shè)計(jì)和開發(fā)各種包裝材料所需的，所述包裝材料也包括食品級(jí)和非食品級(jí)制品用瓶和容器。例如，PET聚酯重量較輕、不可斷裂、透明、可再循環(huán)且也具有高的氣體屏蔽性。此外，PET已在全世界廣泛地被許多管理機(jī)構(gòu)認(rèn)可用于包裝食品級(jí)制品?；谒羞@些原因，對(duì)適用于EBM應(yīng)用的PET聚酯存在巨大市場潛力。在包裝應(yīng)用中，顏色和透明度(即透明性)也為最重要的理想特性。
然而，與上述其他聚合物不同，PET聚酯不能直接用于EBM應(yīng)用，因?yàn)槠涞偷娜垠w強(qiáng)度。需要高的熔體強(qiáng)度以得到需要的熔融聚合物流如擠出工藝中的空心管，即型坯&隨后吹塑該型坯，其中聚合物仍呈熔融狀態(tài)。除了熔體強(qiáng)度外，良好拉伸性為用于制備任意設(shè)計(jì)的瓶或容器的聚合物的另一重要性能。當(dāng)使PET聚酯進(jìn)行擠出吹塑以制備瓶和容器時(shí)，具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。由于其熔體強(qiáng)度差，常規(guī)PET聚酯不適用于擠出吹塑。已通過改性PET聚酯而進(jìn)行許多嘗試以克服該缺點(diǎn)，以使其適用于EBM應(yīng)用。瓶的顏色和透明度也為包裝應(yīng)用中重要的要求特性。以下專利/申請(qǐng)公開了幾種制備聲稱PET適用于EBM應(yīng)用的聚酯樹脂組合物的方法。
美國專利號(hào)4219527公開了一種吹塑改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法。具體而言，美國專利 號(hào)4219527沒有提及使用增鏈劑改性PET聚合物。此外，也沒有提及關(guān)于改性PET聚合物的透明度、顏色和乙醛含量。
美國專利申請(qǐng)?zhí)?0080093777公開了在EBM擠出工藝期間使用增鏈劑的可擠出PET共混物，所述工藝使用緩慢結(jié)晶的聚酯共聚物。由于在擠出機(jī)中停留時(shí)間非常短以確保均勻混合而沒有聚合物降解，也不可能確保適當(dāng)?shù)木鶆蛉垠w質(zhì)量。在每個(gè)EBM機(jī)上還需要共混裝置。
另一美國專利號(hào)5523135基于苯乙烯共聚物和不飽和酸縮水甘油酯和乙烯共聚單體的機(jī)械共混。這又為復(fù)雜的共混工藝，其不僅嚴(yán)重影響顏色和透明度，而且產(chǎn)生不均勻的聚合物質(zhì)量和不均勻的熔體強(qiáng)度。此外，如US5523135教導(dǎo)的工藝需要額外裝置。US5, 523，135公開了一種生產(chǎn)PET的方法，其中在共混或配混步驟中使用具有高分子量的預(yù)聚合PET。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不會(huì)考慮到將增鏈劑加入含有鄰苯二甲酸和乙二醇的反應(yīng)混合物中，因?yàn)榉磻?yīng)性羧酸基團(tuán)的濃度高，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員預(yù)期到其與增鏈劑立即反應(yīng)。因此，US5, 523，135的教導(dǎo)僅限于通過在熔體共混或配混階段使用增鏈劑而生產(chǎn)PET。沒有教導(dǎo)增鏈劑在PET聚合之前反應(yīng)為生產(chǎn)適用于EBM工藝的PET的合適方式。
美國專利號(hào)5523382公開了一種生產(chǎn)聚酯的方法，所述聚酯適合擠出吹塑成具有改進(jìn)的流變學(xué)質(zhì)量的制品，所述方法使用1，4-環(huán)己烷二甲醇改變聚酯性能。
美國專利6984694描述了使用增鏈劑改善新鮮、再循環(huán)和再加工縮聚物的性能。工藝主要描述了通過配混而使用增鏈劑與各種聚合物。
上文所公開的現(xiàn)有技術(shù)專利通過與聚合物配混而利用增鏈劑。當(dāng)制備EBM等級(jí)聚酯時(shí)，通過配混摻入添加劑的常規(guī)方法存在幾個(gè)缺點(diǎn)。例如，通過配混在聚合物中摻入增鏈劑通常導(dǎo)致聚合物熔體中凝膠顆粒的形成提高。此外，聚合物的顏色和透明度變差，并且還進(jìn)一步地，聚合物的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也嚴(yán)重受影響。需要額外的工藝步驟和額外的裝置通過聚合物的反應(yīng)性擠出而進(jìn)行增鏈。在許多情況下，小部分增鏈劑足以提高熔體強(qiáng)度，然而，直接投配少量反應(yīng)性添加劑體系在實(shí)踐中極難做到并且增鏈劑母料需要在用于反應(yīng)性擠出之前生產(chǎn)。本發(fā)明克服了所有該額外成本和工藝步驟。
因此，對(duì)具有高熔體強(qiáng)度的不含凝膠的PET聚酯組合物存在需求，所述組合物具有高的透明度、較好的顏色和光澤、改進(jìn)的壓延性能和必要的沖擊強(qiáng)度。同時(shí)還理想的是該共聚酯也應(yīng)為可再循環(huán)的并且可通過現(xiàn)有EBM機(jī)直接使用，而無需任何額外工藝如共混/配混。
發(fā)明目的
本發(fā)明目的在于提供一種具有高熔體強(qiáng)度的適用于擠出吹塑的共聚酯樹脂。
本發(fā)明另一目的在于提供一種不含凝膠的可擠出吹塑的聚酯。
本發(fā)明另一目的在于提供一種具有良好透明度，即低濁度、高光澤度、不含任何黃色著色的良好顏色和改善拉伸性的可擠出吹塑的聚酯。
本發(fā)明另一目的在于提供一種具有低乙醛含量的可擠出吹塑的聚酯。
本發(fā)明另一目的在于提供一種由可擠出吹塑的聚酯形成的成型制品。
本發(fā)明另一目的在于提供一種制備可擠出吹塑的聚酯的方法。
本發(fā)明另一目的在于提供一種制備可擠出吹塑的聚酯的方法，其使用再循環(huán)PET原料。
本發(fā)明另一目的在于提供一種可擠出吹塑的聚酯，其使用生物基乙二醇。
本發(fā)明另一目的在于提供一種制備聚酯的方法，所述聚酯可直接用于應(yīng)用如擠出吹塑而無需與任何添加劑的任何額外共混/配混工藝。
本發(fā)明另一目的在于提供一種可擠出吹塑的聚酯，其用于食品和非食品應(yīng)用中。
發(fā)明概述
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種制備可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的方法；所述方法包括以下步驟:
a.在反應(yīng)器中加入至少一對(duì)選自‘二醇-二羧酸’對(duì)、‘二醇-二羧酸酯’對(duì)和二醇-再循環(huán)PET對(duì)的形成聚酯的材料以及共聚單體和任選至少一種選自抗沖改性劑、抗氧化劑、催化劑、乙醛抑制劑和調(diào)色劑的添加劑而獲得反應(yīng)混合物；
b.使反應(yīng)混合物進(jìn)行選自酯化、酯交換反應(yīng)和糖解的方法步驟而得到預(yù)聚物；
c.當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，將增鏈劑以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下以約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.40重量％的比例加入步驟(b)期間的反應(yīng)混合物中；
d.使預(yù)聚物在約270-約305° C的溫度和小于10mb，優(yōu)選小于2mb，更優(yōu)選小于Imb的壓力下縮聚而得到1.V為0.40-0.80的無定形碎片；
e.使無定形碎片在約110-170° C的溫度下結(jié)晶而得到結(jié)晶度為大于30%的碎片；和
f.在固態(tài)聚合器中在約190-約225° C的溫度下加工結(jié)晶碎片直至實(shí)現(xiàn)約0.70-約2.0，優(yōu)選約0.90-約1.50，更優(yōu)選約0.90-約1.40的所需1.V而得到EBM等級(jí)共聚酯樹脂組合物。
“預(yù)聚物”是指在反應(yīng)中形成的聚酯，只要其特性粘度為〈0.20。
二醇通常為至少一種選自單甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多為4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相對(duì)于全部混合物的質(zhì)量為至多5%。尤其優(yōu)選單甘醇。
‘二醇-二羧酸’對(duì)通常用作形成聚酯的材料。
二羧酸通常為至少一種選自純化對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。
二羧酸優(yōu)選為純化對(duì)苯二甲酸。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，‘二醇-二羧酸’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中酯化步驟b)在約200-300° C，優(yōu)選220-280° C，非常優(yōu)選240-約280° C的溫度和至多約4.5巴的壓力下進(jìn)行約1-10小時(shí)，優(yōu)選1.5-6小時(shí)，非常優(yōu)選2.0-2.5小時(shí)。
二醇-二羧酸對(duì)中二醇與二羧酸的摩爾比通常為約1.04-約1.45。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，‘二醇-二羧酸酯’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中二羧酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯。
‘二醇-二羧酸酯’對(duì)中二醇與二羧酸酯的摩爾比通常為約2-約2.25。
二羧酸酯通常為對(duì)苯 二甲酸二甲酯并且酯交換反應(yīng)在約140-約270° C的溫度和約200-約1200毫巴，優(yōu)選約500-約1100毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行約30分鐘-3小時(shí)。
共聚單體通常為至少一種選自鄰苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、甘油、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)、間苯二甲酸二甲酯季戊四醇和甘油的共聚單體。
‘二醇-二羧酸酯’對(duì)通常用作形成聚酯的材料，其中共聚單體為間苯二甲酸二甲酯。
共聚單體相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量的比例通常為約4-約20%，優(yōu)選約6-15%，更優(yōu)選約8-12%。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，‘二醇-再循環(huán)PET’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中糖解步驟在約190-約260° C的溫度和至多約3.5巴的壓力下進(jìn)行約30-120分鐘，優(yōu)選40-60分鐘而得到預(yù)聚物。
催化劑通常選自縮聚催化劑和酯交換催化劑。
催化劑通常為至少一種選自銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物和鋁化合物的縮聚催化劑。
催化劑通常為至少一種選自乙酸鋅和乙酸錳的酯交換催化劑。
調(diào)色劑通常為至少一種選自乙酸鈷和可溶性聚合物染料的調(diào)色劑。
增鏈劑通常為至少一種含有平均至少兩個(gè)環(huán)氧基/聚合物鏈且增鏈劑的數(shù)均分子量Mn為1000-10000道爾頓的共聚物。
增鏈劑通常為至少一種具有的環(huán)氧當(dāng)量為150-700的共聚物。
增鏈劑通常以包含增鏈劑和選自粉狀PET和粉狀Co-PET的載體的預(yù)混物形式加入。
穩(wěn)定劑通常為至少一種選自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
共聚酯樹脂的等級(jí)通常通過改變反應(yīng)混合物中加入的增鏈劑的比例而調(diào)節(jié)。
聚酯樹脂的乙醒(AA)含量在步驟e)結(jié)束時(shí)通常小于IOppm,優(yōu)選小于5ppm,非常優(yōu)選小于3ppm,尤其優(yōu)選小于lppm。
與不使用增鏈劑的方法相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于實(shí)現(xiàn)一定的分子量，在本發(fā)明步驟a和/或b中加入增鏈劑導(dǎo)致更短反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間越短，所得產(chǎn)物經(jīng)受熱應(yīng)力越少，由此產(chǎn)生越少乙醛。
無定形碎片通常在選自轉(zhuǎn)鼓干燥器、旋轉(zhuǎn)結(jié)晶器和高rpm攪拌反應(yīng)器(solidaire)的裝置中結(jié)晶。
方法步驟(f)通常在選自間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
再循環(huán)PET通常為至少一種選自消費(fèi)后再循環(huán)PET和工業(yè)后再循環(huán)PET的再循環(huán)PET。
根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中增鏈劑的比例相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量為約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等級(jí)共聚酯樹脂組合物具有的特性粘度為約0.80-約1.40，不含凝膠且透明。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有的特性粘度為約0.70-約2.0的可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物，所述組合物以相對(duì)于樹脂的質(zhì)量為約0.05-約2.0%的比例包括增鏈劑，其在聚合之前，當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下加入。
增鏈劑可以至少兩部分，優(yōu)選以至少三部分，非常優(yōu)選以至少四部分，尤其是以連續(xù)方式且在可控投配率下加入。
各部分可具有相同或不同規(guī)模，優(yōu)選具有相同規(guī)模。
共聚酯在260-275 ° C的溫度下的熔體強(qiáng)度通常為約0.05-0.5N,優(yōu)選0.08-0.25N，牽引(haul-off)速度為約 20_180m/min，優(yōu)選約 60_160m/min。
可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的特征通常為L*透射值>92.0%，a*色值為-1.0±0.5，b*色值為0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空間所分類。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種任選具有由本發(fā)明共聚酯樹脂組合物形成的整個(gè)空心手柄的擠出吹塑成型制品。
成型制品通常為至少一種選自型坯、容器、膜和管的制品。
成型制品的體積對(duì)于食品和非食品應(yīng)用通常為約20ml-約25升。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由共聚酯樹脂組合物形成的擠出吹塑成型制品為透明的。
附圖簡述
現(xiàn)參照以下附圖描述本發(fā)明。


圖1:對(duì)于 EBM 等級(jí) PET (樣品編號(hào) 11、12、13、35 和 37)，ISBM 等級(jí) PET (PET CB602)和EBM等級(jí)PP(R520Y)的牽引力(N)對(duì)牽引速度(m/min.)示意圖。
圖2:對(duì)于EBM等級(jí)PET (樣品編號(hào)11、12和13)和EBM等級(jí)PP (T300)的剪切粘度(Pa.s)隨著剪切速率(Ι/s)改變而改變示意圖。
使用配混的現(xiàn)有技術(shù)方法的流程示意圖。
圖4:使用二醇-二羧酸路線的本發(fā)明方法的流程示意圖。
使用二醇-二羧酸酯路線的本發(fā)明方法的流程示意圖。
圖6:使用再循環(huán)PET原料作為起始材料的本發(fā)明方法的流程示意圖。
發(fā)明詳述
制備EBM等級(jí)聚酯的已知方法使用配混方法摻入各種添加劑以及聚酯，其中增鏈劑僅在固態(tài)聚合之后在聚酯的特性粘度大于0.55時(shí)引入聚酯中。已知方法通過圖3中流程圖闡述。然而，已知方法存在幾個(gè)缺點(diǎn)，即在所得聚酯中形成凝膠顆粒。這反過來又不利地影響最終產(chǎn)物的顏色和透明度。
在本發(fā)明中，提供一種制備可擠出吹塑的共聚酯樹脂的方法，其中增鏈劑在共聚酯樹脂本身形成期間摻入。不同于配混方法，在本發(fā)明方法中，當(dāng)反應(yīng)混合物的粘度非常低，特別是低于0.2，優(yōu)選小于0.1時(shí)，增鏈劑在單體形成&低聚物或預(yù)聚物形成期間引入反應(yīng)混合物中。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種制備可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的方法；所述方法包括以下步驟:
a.在反應(yīng)器中加入至少一對(duì)選自‘二醇-二羧酸’對(duì)、‘二醇-二羧酸酯’對(duì)和‘二醇-再循環(huán)PET’對(duì)的形成聚酯的材料以及共聚`單體和至少一種選自抗沖改性劑、抗氧化齊U、催化劑、乙醛抑制劑和調(diào)色劑的添加劑而獲得反應(yīng)混合物；
b.使反應(yīng)混合物進(jìn)行選自酯化、酯交換反應(yīng)和糖解的方法步驟而得到預(yù)聚物；
c.當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，將增鏈劑以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下以約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選約0.05-0.40重量％的比例加入步驟(b)期間的反應(yīng)混合物中；
d.使預(yù)聚物在約270-約305° C的溫度和小于10mb，優(yōu)選小于2mb，更優(yōu)選小于Imb的壓力下縮聚而得到1.V為0.40-0.80的無定形碎片；
e.使無定形碎片在約110-170° C的溫度下結(jié)晶而得到結(jié)晶度為大于30%的碎片；和
f.在固態(tài)聚合器中在約190-約225° C的溫度下加工結(jié)晶碎片直至實(shí)現(xiàn)約0.70-約2.0，優(yōu)選約0.90-約1.50，更優(yōu)選約0.90-約1.40的所需1.V而得到EBM等級(jí)共聚酯樹脂組合物。
如現(xiàn)有技術(shù)已知，PET聚合物通過三種不同路線制備:
-通過使用‘二醇-二羧酸’對(duì)作為形成聚酯的材料；
-通過使用‘二醇-二羧酸酯’對(duì)作為形成聚酯的材料；和
-通過使用二醇-PET對(duì)作為形成聚酯的材料；
當(dāng)使用二醇-二羧酸路線時(shí)，反應(yīng)混合物進(jìn)行酯化。另一方面，在‘二醇-二羧酸酯’路線的情況下，反應(yīng)混合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)。當(dāng)使用來自再循環(huán)PET的PET時(shí)，其首先糖解，然后進(jìn)一步加工。
二醇-二羧酸路線
用于本發(fā)明方法中的不同二羧酸包括純化對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和癸二酸。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，純化對(duì)苯二甲酸用作二羧酸。酯化步驟在約200-300° C，優(yōu)選220-280° C，非常優(yōu)選240-約280° C的溫度和至多約4.5巴的壓力下進(jìn)行約1_10小時(shí)，優(yōu)選1.5-6小時(shí)，非常優(yōu)選2.0-2.5小時(shí)。二醇-二羧酸對(duì)中二醇與二羧酸的摩爾比通常為約1.04-約1.45。通常用于縮聚方法步驟的催化劑包括至少一種選自銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物和鋁化合物的縮聚催化劑。Sb含量可為至多300ppm，優(yōu)選低于260ppm。Ge含量可為至多150ppm,優(yōu)選低于80ppm。Ti或Sn或Al含量可為至多200ppm?？偸强墒褂眠@些催化劑的組合以得到最佳結(jié)果。
當(dāng)使用‘二醇-二羧酸’路線時(shí)，共聚單體選自鄰苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、甘油、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)。
縮聚反應(yīng)通常在約270-約305° C，優(yōu)選270-約290° C的溫度和小于IOmb，優(yōu)選小于2mb，更優(yōu)選小于Imb的壓力下進(jìn)行。
其中使用二醇-二羧酸路線的本發(fā)明方法已通過圖4中流程圖闡述。二醇-二羧酸酯路線[DMT]
在‘二醇-對(duì)苯二甲酸酯’路線的情況下，對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸酯為與二醇形成聚酯的材料之一。二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比為2-約2.25。酯交換反應(yīng)在140-約270° C的溫度下進(jìn)行約30 分鐘-3小時(shí)并且反應(yīng)在約200-約1200毫巴，優(yōu)選約500-約1100毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。乙酸鋅和乙酸錳單獨(dú)地或組合地在酯交換反應(yīng)中用作催化劑。當(dāng)使用‘二醇-二羧酸酯’路線時(shí)，間苯二甲酸二甲酯用作共聚單體。
其中使用二醇-二羧酸路線的本發(fā)明方法已通過圖5中流程圖闡述。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法，在反應(yīng)混合物中預(yù)聚物形成工藝剛開始期間將增鏈劑加入反應(yīng)器中。為了確保在該階段摻入增鏈劑，將其在反應(yīng)混合物的特性粘度達(dá)到預(yù)設(shè)值之前摻入反應(yīng)器中。該預(yù)設(shè)值通常低于0.2，優(yōu)選低于0.1。
根據(jù)本發(fā)明，二醇為至少一種選自單甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多為4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相對(duì)于全部混合物的質(zhì)量為至多5%。
根據(jù)另一實(shí)施方案，二醇為單甘醇。
共聚單體相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量的比例通常為約4-約20%，優(yōu)選約6-15%，更優(yōu)選約8-12%。
就本發(fā)明而言，‘增鏈劑’是指具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的烴化合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合反應(yīng)性增鏈劑為環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸衍生物、非官能的苯乙烯衍生物和/或非官能的(甲基)丙烯酸衍生物的重復(fù)單元的共聚物。術(shù)語(甲基)丙烯酸衍生物包括丙烯酸和甲基丙烯酸的游離酸、酯和鹽。典型的酯為甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、叔丁酯、戊酯、2-乙基己酯或己酯。典型的鹽為相應(yīng)酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或鋅鹽。
術(shù)語環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸衍生物包括任意含環(huán)氧基的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物。這些通常為相應(yīng)酸的含環(huán)氧基的酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
非官能的苯乙烯衍生物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或十二燒基苯乙烯。
共聚物通常為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其具有基于單體混合物的重量為大于5重量％的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
增鏈劑通常為至少一種含有平均至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)環(huán)氧基/聚合物鏈且數(shù)均分子量Mn為1000-10000道爾頓的共聚物。
增鏈劑通常為至少一種具有的環(huán)氧當(dāng)量為150-700，優(yōu)選180-400，非常優(yōu)選200-320的共聚物。
增鏈劑通常具有的環(huán)氧當(dāng)量為180-約2800，重均環(huán)氧官能度至多為約140，數(shù)均分子量Mn值為小于10000道爾頓，優(yōu)選小于6000道爾頓，如US6，984694中所定義。
上述共聚物為市售制品且例如可由BASF SE以商標(biāo)名“Joncryl”(RTM)，特別是Joncryl ADR4300、4370、4368、4380和4385獲得，或?yàn)閬碜訠ASF的類似聚合增鏈劑。這些產(chǎn)品、其制備和一般用途例如描述于US6，984，694中。
增鏈劑通常為至少一種選自Joncryl ADR4300、4370、4368、4380和4385的增鏈齊U。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，聚合增鏈劑為Joncryl ADR4368，其重均分子量Mw為6800且環(huán)氧當(dāng)量為285g/mol。
可用于制備本發(fā)明共聚酯樹脂組合物的其他增鏈劑包括雙唑啉、亞苯基-雙 卩生啉、羰基雙(1-己內(nèi)酰胺)、雙酸酐、二環(huán)氧雙酚A-縮水甘油基醚等。
為了確保增鏈 劑的均勻分布，優(yōu)選將增鏈劑以包含增鏈劑和選自粉狀PET和粉狀Co-PET的載體的預(yù)混物形式加入。增鏈劑的比例相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量通常為約0.05-0.8%O
用于本發(fā)明方法中的穩(wěn)定劑為至少一種選自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
調(diào)色劑通常為至少一種選自乙酸鈷和可溶性聚合物染料的調(diào)色劑。優(yōu)選乙酸鈷用作著色劑。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的另一添加劑-抗沖改性劑為至少一種選自聚乙二醇(PEG-400)、乙烯丙烯酸酯馬來酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油酯(Lotader)、乙烯丙烯酸甲基/丁基酯(Lotryl)、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物(Krayton)的脂族高級(jí)鏈二醇。
本發(fā)明方法提供 實(shí)現(xiàn)通過制備不同等級(jí)的本發(fā)明共聚酯樹脂混合物來制備不同尺寸和形狀的容器的成本效能平衡。不同等級(jí)的可擠出共聚酯樹脂組合物通過改變?cè)诜磻?yīng)混合物中加入的增鏈劑的比例而產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的共聚酯樹脂的乙醛(AA)含量在步驟e)結(jié)束時(shí)通常小于IOppm,優(yōu)選小于5ppm,非常優(yōu)選小于3ppm,尤其優(yōu)選小于lppm。無定形碎片通常在選自轉(zhuǎn)鼓干燥器、旋轉(zhuǎn)結(jié)晶器和高rpm攪拌反應(yīng)器(solidaire)的裝置中結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明，固態(tài)聚合在選自間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種由再循環(huán)PET原料制備可擠出吹塑的Co-PET樹脂的方法，所述方法包括以下步驟:
-將清潔的PET瓶轉(zhuǎn)化成薄片并且薄片在反應(yīng)器中在190-260°C的溫度和至多3.5巴的壓力下用單甘醇(MEG) (150-350kg/噸薄片)糖解而得到糖解產(chǎn)物；
-將共聚單體和至少一種選自抗沖改性劑、抗氧化劑、催化劑和調(diào)色劑的添加劑與糖解產(chǎn)物在連續(xù)攪拌下在約240° C的溫度下混合約40-60分鐘以獲得反應(yīng)混合物；共聚單體通常為鄰苯二甲酸(IPA)；
-當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，將增鏈劑以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下以約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％的比例加入反應(yīng)混合物中；
-使反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合而得到無定形共聚酯；和
-使無定形共聚酯結(jié)晶，然后進(jìn)行固態(tài)聚合而得到EBM等級(jí)PET。
再循環(huán)PET通常為至少一種選自消費(fèi)后再循環(huán)PET和工業(yè)后再循環(huán)PET的再循環(huán)PET。
用于由本發(fā)明再循環(huán)PET原料和添加劑制備可擠出吹塑的Co-PET樹脂的方法中的所有添加劑與其如在由形成聚酯的材料制備可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的方法過程中使用的相應(yīng)比例相同，不同之處在于后一方法不使用純化對(duì)苯二甲酸(PTA)/對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙酸鋅和乙酸錳(催化劑)。
圖6提供了使用再循環(huán)PET原料作為起始材料的本發(fā)明方法的流程示意圖。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中增鏈劑的比例相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量為約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等級(jí)共聚酯樹脂組合物具有的特性粘度為約0.80-約1.40，不含凝膠且透明。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有的特性粘度為約0.70-約2.0的可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物，所述組合物以相對(duì)于樹脂的質(zhì)量為約0.05-約2.0%的比例包括增鏈劑，其在聚合之前，當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下加入。
共聚酯在260-275 ° C的溫度下的熔體強(qiáng)度通常為約0.05-0.5N，優(yōu)選0.08-0.25N，牽引速度為約 20-180m/min，優(yōu)選約 60_160m/min。
可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的特征通常為L*透射值>92.0%，a*色值為-1.0±0.5，b*色值為0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空間所分類。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種任選具有由本發(fā)明共聚酯樹脂組合物形成的整個(gè)空心手柄的擠出吹塑成型制品。
成型制品通常為至少一種選自型坯、容器、膜和管的制品。
成型制品的體積 通常為約20ml-約25升。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由共聚酯樹脂組合物形成的擠出吹塑成型制品為透明的。
由本發(fā)明EBM等級(jí)共聚酯組合物制備的成型制品用于包裝各種食品和非食品。
下文提供根據(jù)使用‘形成聚酯的材料’作為起始材料的本發(fā)明方法制備的本發(fā)明可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的各種性能特性，其中增鏈劑的比例為0.1-0.4%。由所述組合物制備的成型制品的性能特性也在下表最后一欄中提供。
表:A
權(quán)利要求
1.一種制備可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物的方法；所述方法包括以下步驟: a.在反應(yīng)器中加入至少一對(duì)選自‘二醇-二羧酸’對(duì)、‘二醇-二羧酸酯’對(duì)和二醇-再循環(huán)PET對(duì)的形成聚酯的材料以及共聚單體和至少一種選自抗沖改性劑、抗氧化劑、催化齊U、乙醛抑制劑和調(diào)色劑的添加劑而獲得反應(yīng)混合物； b.使反應(yīng)混合物進(jìn)行選自酯化、酯交換反應(yīng)和糖解的方法步驟而得到預(yù)聚物； c.當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，將增鏈劑以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下以約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.4重量％的比例加入步驟(b)期間的反應(yīng)混合物中； d.使預(yù)聚物在約270-約305°C的溫度和小于IOmb,優(yōu)選小于2mb,更優(yōu)選小于Imb的壓力下縮聚而得到1.V為0.40-0.80的無定形碎片； e.使無定形碎片在約110-170°C的溫度下結(jié)晶而得到結(jié)晶度為大于30%的碎片；和 f.在固態(tài)聚合器中在約190-約225°C的溫度下加工結(jié)晶碎片直至實(shí)現(xiàn)約0.70-約.2.0，優(yōu)選約0.90-約1.50，更優(yōu)選約0.90-約1.40的所需1.V而得到EBM等級(jí)共聚酯樹脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中二醇為至少一種選自單甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多為4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相對(duì)于全部混合物的質(zhì)量為至多5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’對(duì)用作形成聚酯的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中二羧酸為至少一種選自純化對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中二羧酸為純化對(duì)苯二甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中酯化步驟在約240-約280° C的溫度和至多約4.5巴的壓力下進(jìn)行約.2.0-2.5 小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中二醇-二羧酸對(duì)中二醇與二羧酸的摩爾比為約1.04-約1.45。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中二羧酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’對(duì)中二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比為約2-約2.25。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中二羧酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯并且酯交換反應(yīng)在約140-約270° C的溫度和約200-約1200毫巴，優(yōu)選約500-約1100毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中共聚單體為至少一種選自鄰苯二甲酸、新戊二醇、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)、間苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和甘油的共聚單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中共聚單體為間苯二甲酸二甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中共聚單體相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量的比例為約4-約20%，優(yōu)選約6-15%，更優(yōu)選約8-12%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中‘二醇-再循環(huán)PET’對(duì)用作形成聚酯的材料，其中糖解步驟在約190-約260° C的溫度和至多約3.5巴的壓力下進(jìn)行約40-60分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中催化劑選自縮聚催化劑和酯交換催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中催化劑為至少一種選自銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物和鋁化合物的縮聚催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求 1的方法，其中催化劑為至少一種選自乙酸鋅和乙酸錳的酯交換催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中調(diào)色劑為至少一種選自乙酸鈷和可溶性聚合物染料的調(diào)色劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中增鏈劑為含有至少兩個(gè)環(huán)氧基且數(shù)均分子量Mn為1000-10000的共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中共聚物具有的環(huán)氧當(dāng)量為150-500。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中增鏈劑以包含增鏈劑和選自粉狀PET和粉狀Co-PET的載體的預(yù)混物形式加入。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中穩(wěn)定劑為至少一種選自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中共聚酯樹脂的等級(jí)通過改變反應(yīng)混合物中加入的增鏈劑的比例而調(diào)節(jié)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中聚酯樹脂的乙醛(AA)含量為小于lppm。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中無定形碎片在選自轉(zhuǎn)鼓干燥器、旋轉(zhuǎn)結(jié)晶器和高rpm攪拌反應(yīng)器(solidaire)的裝置中結(jié)晶。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中方法步驟(f)在選自間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中PET為至少一種選自消費(fèi)后再循環(huán)PET和工業(yè)后再循環(huán)PET的PET。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共聚酯樹脂組合物的方法，其中增鏈劑的比例相對(duì)于反應(yīng)混合物的質(zhì)量為約0.05-約2.0重量％，優(yōu)選約0.05-約0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等級(jí)共聚酯樹脂組合物具有的特性粘度為約0.80-約1.40，不含凝膠且透明。
29.一種具有的特性粘度為約0.70-約2.0的可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物，所述組合物以相對(duì)于樹脂的質(zhì)量為約0.05-約2.0%的比例包括增鏈劑，其在聚合之前，當(dāng)反應(yīng)混合物的特性粘度為〈0.20，優(yōu)選〈0.10時(shí)，以至少一部分或以連續(xù)方式在可控投配率下加入。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的共聚酯樹脂組合物，其中共聚酯在260-275°C的溫度下的熔體強(qiáng)度為約0.05-0.5N，優(yōu)選0.08-0.25N，牽引速度為約20-180m/min，優(yōu)選約60_160m/min0=
31.根據(jù)權(quán)利要求29的可擠出吹塑的共聚酯樹脂組合物，其中所述組合物的特征為L*透射值>92.0%，a*色值為-1.0±0.5，b*色值為0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空間所分類。
32.—種任選具有由根據(jù)權(quán)利要求29的共聚酯樹脂組合物形成的整個(gè)空心手柄的擠出吹塑成型制品，其中成型制品為至少一種選自型坯、容器、膜和管的制品，其體積為約20ml-約 25 升。
33.一種由根據(jù)權(quán)利要求29的共聚酯樹脂組合物形成的擠出吹塑成型制品，其為透明的。
全文摘要
本發(fā)明提供共聚酯樹脂組合物和制備樹脂組合物的方法，其中所述樹脂組合物適用于制備用于食品、非食品應(yīng)用的具有良好顏色、透明度的容器和其他應(yīng)用如型材擠出和制備要求高的熔體強(qiáng)度聚酯的吹塑膜的擠出吹塑。
文檔編號(hào)C08G63/02GK103154078SQ201180034694
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者K·S·塔馬吉, A·維吉拉, V·C·昂卡爾, A·L·索卡諾, R·范德米爾, S·施洛 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司