專利名稱：具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含有三嗪的含氟彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含有三嗪的含氟彈性體。本發(fā)明還涉及含有三嗪的含氟彈性體的可固化前體組合物以及制備含有三嗪的含氟彈性體的方法和由這些彈性體制備成形制品的方法。本發(fā)明還涉及含有固化的含氟彈性體的制品。
背景技術(shù)：
含氟彈性體是提供對高工作溫度之防護(hù)并耐多種化學(xué)試劑的聚合材料。此外，含氟彈性體具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使得其能夠形成成形制品。因此，含氟彈性體特別適用于制備密封件及暴露于高溫和/或腐蝕性化學(xué)品的系統(tǒng)中的其他模制的彈性體部件。舉幾個例子，這些部件被廣泛用于化學(xué)處理、半導(dǎo)體、航空和石油工業(yè)中。
含氟彈性體通常包含固化部位單體，這些單體提供交聯(lián)部位以交聯(lián)聚合物并產(chǎn)生或增強(qiáng)所述材料的彈性體特性。為實(shí)現(xiàn)這一目的，通常將較小百分比的固化部位單體與氟化的單體單元共聚合。廣泛使用的一類固化部位單體是含腈基的固化部位單體。包含這些固化部位單體的氟化聚合物可以通過腈基的三聚作用固化(交聯(lián))，從而形成三嗪交聯(lián)的聚合物。
含氟彈性體的良好耐化學(xué)品和耐熱性在很大程度上歸因于共聚合的氟化單體單元，這些單體單元構(gòu)成了聚合物主鏈的絕大部分。根據(jù)所用單體，含氟彈性體一般分成兩個主要類別，即，含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復(fù)單元的含氟彈性體以及由衍生自四氟乙烯(TFE)的重復(fù)單元構(gòu)成的全氟彈性體。與基于TFE的含氟彈性體相比較，基于VDF的含氟彈性體往往具有較低的耐化學(xué)品性和耐熱性?；赥FE的含氟彈性體具有較高的耐化學(xué)品性，但往往具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這會降低其在低溫下的彈性體特性。發(fā)明內(nèi)容
不斷的需要提供具有良好機(jī)械性能以及低于-60°C、甚至低于-80°C或甚至更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含氟彈性體。
因此，在一個方面，提供一種用于制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C的含氟彈性體的可固化組合物，所述組合物包括含氟聚合物和含氟聚醚，其可以通過形成三嗪單元來交聯(lián)。
更具體地講，提供可固化組合物，所述可固化組合物包含
i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有衍生自氟化烯烴的重復(fù)單元，并且還包含至少一個官能團(tuán)，
ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含選自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或者它們的組合的重復(fù)單元，并且還含有能夠直接或在存在固化化合物的情況下與含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)反應(yīng)形成三嗪單元的至少一個官能團(tuán)，其中所述組合物可以固化，得到含有三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-60°C的組合物。
在另一方面，提供一種含氟彈性體組合物，所述含氟彈性體組合物具有低于-60°c 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且含有三嗪單元，并包含上述可固化組合物的形成三嗪的固化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述組合物具有選自以下特性的一種或多種或者所有機(jī)械特性至少 50%的斷裂伸長率、至少I. 5MPa的抗拉強(qiáng)度或至少15的肖氏硬度A。
在另一方面，提供一種制備含三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-60°C的含氟彈性體的方法，所述方法包括
i)提供上述可固化組合物；
ii)使所述組合物固化形成三嗪單元。
在另一方面，提供一種成形制品，所述制品包含上述含氟彈性體組合物。
在又一方面，提供一種制備成形制品的方法，所述方法包括使上述可固化組合物在模具中固化。
具體實(shí)施方式
在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請的公開內(nèi)容并不限于下列描述中給出的組成和組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其他實(shí)施例，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤?。另外還應(yīng)理解，本文中所用的用語和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與使用“組成”相反，使用“包含”、“含有” “包括”或“具有”及它們的變體意指廣泛的范圍并且意指涵蓋后面列舉的項(xiàng)及其等同形式，以及其他項(xiàng)。詞語“由組成”意指限制性的范圍并意在僅涵蓋后面列舉的項(xiàng)目及其等同物而不涵蓋任何其他項(xiàng)目。術(shù)語“基本上由組成”具有下面的描述中所定義的含義。
使用“一個(種)”擬涵蓋“一個(種)或多個(種)”。以終點(diǎn)詳述的所有數(shù)值范圍擬包括所述范圍的端點(diǎn)、包括在所述范圍內(nèi)的所有數(shù)字以及在所述范圍內(nèi)的任何范圍。例如， 從1%至50%的濃度范圍意為縮寫，并明確地公開在1%和50%之間所有的值，例如，2%、40%、 10%、30%、1· 5%、3· 9% 等等。
在此所用的術(shù)語“氟化的化合物”是指至少一個與碳鍵合著的氫原子被氟置換的化合物，并且具體包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物。在此所用的術(shù)語“全氟化的化合物”意指化合物的所有與碳鍵合著的氫原子都已經(jīng)被氟置換。舉例來說，-CF3基團(tuán)稱為全氟甲基。-CF2H或-CFH2基團(tuán)是部分氟化的甲基。當(dāng)術(shù)語“全氟化的”與聚合物合用時，意指所述聚合物是僅使用全氟化單體(例如CF2=CF2或CF2=CF-O-CF3)制備。應(yīng)當(dāng)理解，此類聚合物可能在官能團(tuán)(如果可以的話)中或在端基中仍含有微量的氫原子，這些氫原子可能是通過鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止反應(yīng)產(chǎn)生。
在此提到的“含氟彈性體”是玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)溫度低于25°C的含氟聚合物。因此， 這些聚合物在室溫下為彈性體。此外，含氟彈性體具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使得其能夠被模制成為成形制品。這通常意味著其具有至少IMPa的抗拉強(qiáng)度以及至少50%的斷裂伸長率(參看方法部分)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有良好機(jī)械特性和極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含氟彈性體可以通過使可固化前體組合物固化來制備，所述前體組合物含有第一化合物和第二化合物，所述第一化合物為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C并含有一個或多個官能團(tuán)的含氟聚合物；所述第二化合物為含有一個或多個官能團(tuán)的含氟聚醚。所選含氟聚合物的官能團(tuán)和含氟聚醚的官能團(tuán)應(yīng)使得它們彼此直接或間接反應(yīng)，以形成三嗪單元，從而形成三嗪交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，即，它們可以被固化形成三嗪交聯(lián)?！爸苯臃磻?yīng)”意指這些官能團(tuán)簡單地通過施加熱(例如，通過加熱到177°C，保持7分鐘)彼此反應(yīng)?！伴g接反應(yīng)”意指這些官能團(tuán)通過使用可以作為固化劑或催化劑的固化化合物來彼此反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解，所選官能團(tuán)的量和比率應(yīng)使得三嗪可以形成，并且所述前體組合物可以被固化成含三嗪基團(tuán)的含氟彈性體組合物。
現(xiàn)將于下文中更為詳細(xì)地描述所述組分和方法。
第一化合物
在此提供的組合物和方法中的第一化合物是一種含氟聚合物，更具體地講是包含衍生自全氟化烯烴的重復(fù)單元并且還包含至少一個官能團(tuán)的含氟聚合物。所述含氟聚合物是一種含氟彈性體。因此，第一化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C。優(yōu)選第一化合物是非晶態(tài)的，即，其不是晶體。非晶體化合物不具有熔點(diǎn)，或至少不具有明顯的熔點(diǎn)，即，不能在低于5°C的溫度間隔內(nèi)完成熔融過程。
合適的全氟化烯烴包括由式CF2=CX-Rf表示的那些，其中X是F、Cl或CF3,并且Rf 是氟或C1-C8氟代烷基，其可以含有或可以不含一個或多個鏈中氧原子。鏈中氧原子為間雜在碳-碳鏈間的氧原子。合適的烯烴的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。特別合適的烯烴包括TFE。優(yōu)選第一化合物主要包含衍生自TFE或衍生自 TFE和HFP的重復(fù)單元。“主要”意指衍生自這些單體的重復(fù)單元是所述聚合物的主要組分 (以重量計(jì))。
含氟聚合物還可以包含衍生自一個或多個全氟化乙烯基醚或烯丙基醚的互聚單元。合適的全氟化醚包括例如 CF2=(CF2)n-CF0CF3、CF2=(CF2)n-CFOCF2CF2OCF3^ CF2=(CF2) n-CF0CF2CF2CF20CF3、CF2=(CF2)n-CFOCF2CF2CF3' CF2=(CF2)n-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 和 CF2= (CF2)n-CF0CF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3，其中 η 表示 I (在烯丙基醚的情況下)或 O (在乙烯基醚的情況下)。
含氟聚合物可以任選包含衍生自作為非全氟化單體(例如部分氟化的烯烴或非氟化烯烴)的單體的重復(fù)單元。合適的單體包括具有式CX2=CX-R的那些，其中每個X獨(dú)立地表示H、F或Cl，R是H、F或C1-C12、優(yōu)選C1-C3烷基，前提條件是至少一個X不是F。
合適的部分氟化的單體的實(shí)例包括偏二氟乙烯(VDF)。合適的非氟化的含氫單體的實(shí)例包括烴類烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯等等。
也可以使用上文提到的任選的單體的組合。
在一個實(shí)施例中，第一化合物是全氟化的，這意味著其完全衍生自全氟化單體。
含氟聚合物另外包含至少一個官能團(tuán)。所選官能團(tuán)應(yīng)使得其可以與第二化合物 (含氟聚醚)的官能團(tuán)反應(yīng)以形成三嗪，并由此形成三嗪交聯(lián)。三嗪的形成可以由官能團(tuán)彼此反應(yīng)直接發(fā)生，或者使用可以作為催化劑或固化劑的合適固化化合物發(fā)生。應(yīng)當(dāng)理解，官能團(tuán)應(yīng)當(dāng)以適宜的化學(xué)計(jì)量比率使用。舉例來說，如果形成三嗪需要三個官能團(tuán)，例如此可為第一化合物和第二化合物的官能團(tuán)是腈基的情形，那么化學(xué)計(jì)量比率可以通過使用相比第二化合物過量的第一化合物或反之亦然，或者通過使用雙官能或多官能的第一和/或第二化合物，和/或通過使用固化劑來實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選含氟聚合物的官能團(tuán)包括腈基?？梢酝ㄟ^使含腈的氟化烯烴共聚合，將腈基引入氟化聚合物中。優(yōu)選將含有所述官能團(tuán)的全氟化烯烴或其前體用于此目的。所述官能化共聚單體有時也稱為固化部位單體。合適的實(shí)例包括含腈的全氟化烯烴或烯屬醚。此類單體的實(shí)例包括但不限于對應(yīng)于下式中的一個的那些
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN ；
CF2=CFO (CF2) rCN ； CF2=CFO [CF2CF (CF3) O] p (CF2) v0CF (CF3) CN ；
CF2=CF [OCF2CF (CF3) ] k0 (CF2) UCN ；
CF2=CF0CF2CF20 (CF2) r (OCF2) p0 (CF2) UCN,
其中，r表示2到12的整數(shù)；p表示O至4的整數(shù)；k表示I或2 ;v表示O到6的整數(shù)；u表示I到6的整數(shù)，Rf是全氟亞烷基、全氟醚或全氟聚醚基。
含腈的氟化單體的具體實(shí)例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-I-辛烯)、 CF2=CFO (CF2) 5CN 和 CF2=CFO (CF2) 30CF (CF3) CN。
含氟聚合物中含官能團(tuán)的單體的量的范圍優(yōu)選是至少約O. 001摩爾％，更優(yōu)選地至少約O. 01摩爾％。含氟聚合物中含官能團(tuán)的單體的量的范圍優(yōu)選是從大于O到小于約5 摩爾％，更優(yōu)選地小于約3摩爾％。
特別合適的第一化合物是基于TFE的含氟彈性體。具體地講，其可以構(gòu)成至少20 摩爾％，優(yōu)選至少30摩爾％的衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元。此外，其可以包含至少一個全氟化乙烯基醚和含腈單體(優(yōu)選全氟化含腈單體)。
在這種共聚物中，共聚合的全氟化乙烯基醚單元占聚合物中存在的單體單元總量的約I到約60摩爾％(更優(yōu)選為10到40摩爾％)。
第一化合物通常是可固化的，但可以為已部分交聯(lián)的。這些含氟聚合物可以通過本領(lǐng)域中已知的方法制備，但也可以是商購的。
舉例來說，可以通過單獨(dú)或在有機(jī)溶劑或水中呈溶液、乳液或分散體形式的單體的自由基聚合反應(yīng)來實(shí)施聚合方法。
在水性乳液或懸浮液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)常常為優(yōu)選的，因?yàn)閱误w迅速并且?guī)缀跬耆霓D(zhuǎn)化、易于移除聚合反應(yīng)的熱量，并且可以迅速分離聚合物。
乳液或懸浮液聚合反應(yīng)通常涉及在存在無機(jī)自由基引發(fā)劑系統(tǒng)(例如過硫酸銨 (APS)或高錳酸鉀)以及表面活性劑或懸浮劑的情況下，使單體在含水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
水性乳液聚合反應(yīng)可以在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)進(jìn)行，其中例如，在最佳的壓力和溫度條件下，將單體、水、表面活性劑、緩沖劑和催化劑連續(xù)地饋送到攪拌中的反應(yīng)器中，同時連續(xù)地移出所得到的乳液或懸浮液(如例如美國專利第5，789，489號中所述)。
替代性技術(shù)包括分批或半分批聚合反應(yīng)。此類聚合反應(yīng)涉及將各成分饋送到攪拌中的反應(yīng)器中，并讓它們在設(shè)定溫度下反應(yīng)指定的一段時間，或者將各成分裝入反應(yīng)器中， 并將各單體饋送到反應(yīng)器中，以維持恒定的壓力直到形成所需量的聚合物。
第一化合物的分子量通常大于第二化合物。通常，第一化合物的分子量(或數(shù)均分子量)為至少20，000g/mol或至少50，000g/mol。所述分子量可以通過例如尺寸排阻色譜法等標(biāo)準(zhǔn)方法，或通過由聚合反應(yīng)中所使用和消耗的單體和引發(fā)劑的量計(jì)算聚合反應(yīng)程度來測定。
通常，第一化合物在室溫下可為固體，這意味著其不是可傾倒的。在此所用的“可傾倒的”意指在環(huán)境條件(I巴，25°C)下，IOg樣品中有至少Ig可以在10分鐘時間內(nèi)從一個容器傾倒到另一容器中。因此，不可傾倒的意指，IOg樣品都不能或有不到Ig可以在指定時間段內(nèi)傾倒到另一容器中。
第二化合物
在此提供的可固化組合物包含第二化合物，其為一種含氟聚醚。第二化合物含有選自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O-)或者其組合的重復(fù)單元，并且還含有至少一個官能團(tuán)。所述官能團(tuán)能夠與第一化合物的所述至少一個官能團(tuán)直接或在存在固化化合物的情況下反應(yīng)，以形成三嗪單元。
合適的聚醚包括直鏈或支鏈或環(huán)狀的聚醚。優(yōu)選所述聚醚是飽和的。氟化聚醚也優(yōu)選為全氟化的。
通常，飽和含氟聚醚基本上由選自以下各基團(tuán)的單元組成(-C4F8O-)、 (-CF2CF2O-)或(-CF2O-),或者它們的組合，例如(-C4F8O-)和(-CF2CF2O-)，或(-C4F8O-)和 (-CF2O-)，或(-CF2CF2O-)和(-CF2O-)，或(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)和(-CF2O-)以及一個或多個能夠形成三嗪基團(tuán)的官能團(tuán)。在一個實(shí)施例中，含氟聚醚包含(-CF2CF2O-)或(-CF2O-)單元或者它們的組合，或基本上由它們組成。本文使用的術(shù)語“基本上由組成”是指化合物含有至少80摩爾％、優(yōu)選地至少90摩爾％的上述單元。其余部分包括官能團(tuán)、連接基團(tuán)和端基。連接基團(tuán)和端基優(yōu)選分別包括全氟烷基和全氟亞烷基，其中這些基團(tuán)的碳鏈可以間雜有或可以不間雜一個或多個氧原子。
在一個實(shí)施例中，氟化聚醚基本上由選自以下基團(tuán)的重復(fù)部分組成(-C4F8O-)、 (-CF2CF2O-)或(-CF2O-)，或者它們的組合，一個或多個基團(tuán)Rf-Z和一個或多個基團(tuán) Rf’-(Z’)n，其中Z和Z’是不同或相同的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與第一化合物的所述至少一個官能團(tuán)直接或在存在固化化合物的情況下反應(yīng)以形成三嗪單元。Rf和Rf’彼此獨(dú)立地表示全氟烷基或亞烷基，其可以含有或可以不含間雜在碳鏈中的一個或多個氧原子，并且η 是I或O。Rf-Z和Rf’ -V中優(yōu)選至少一個、更優(yōu)選至少兩個布置在主鏈或側(cè)鏈(如果存在的話)的末端碳原子處。所述末端碳原子可為伯或仲碳原子。
在一個具體實(shí)施例中，包含至少一個官能團(tuán)的氟化聚醚可以由下式表示
XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y
其中x和y彼此獨(dú)立地為2到12的整數(shù)，并且其中z是O到12的整數(shù)，并且其中 CF2O和CF2CF2O單元、以及C4F8O單元(如果存在的話)是隨機(jī)布置，并且其中X與Y是相同或不同的上述官能團(tuán)。在一個具體實(shí)施例中，X和Y中至少一個，優(yōu)選兩者是腈或腈前體。
具有兩個腈官能團(tuán)的特別有用的氟化聚醚可以由下式表示
NCCF2O (CF2O) x (C2F4O) yCF2CN
其中x和y彼此獨(dú)立地為2到12的整數(shù)，并且其中CF2O和C2F4O(=_CF2CF20_)單元是隨機(jī)布置的。
這種氟化聚醚二腈可以便利地由購自索爾維索萊克斯公司(Solvay Solexis)的商品名稱為“FOMBLIN Z DEAL”的相應(yīng)二酯制備。
第二化合物的官能團(tuán)是能夠與第一化合物的官能團(tuán)反應(yīng)形成三嗪的基團(tuán)。所述官能團(tuán)包括含氮基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與其他含氮基團(tuán)任選在存在固化化合物的情況下反應(yīng)以形成三嗪。優(yōu)選它們在施加熱時，例如以例如150°C或170°C或更高溫度熱處理例如5分鐘、 7分鐘或15分鐘時間時，可以反應(yīng)以形成三嗪。
能夠通過彼此反應(yīng)或通過與其組合反應(yīng)形成三嗪的官能團(tuán)的典型實(shí)例包含腈、 脒、酰亞胺基脒、亞氨酸酯、氨基腙、偕胺肟和其鹽。
優(yōu)選含氟聚醚是線性的。優(yōu)選氟化聚醚的官能團(tuán)是腈基。更優(yōu)選氟化聚醚含有兩個或更多個可以與含氟彈性體的一個或多個腈基在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪環(huán)的官能團(tuán)，即，氟化聚醚可以是雙官能或多官能的。優(yōu)選所述兩個或更多個官能團(tuán)全部為臆基。
所述至少一個官能團(tuán)通常位于氟化聚醚的末端位置(或末端碳)處，并且更優(yōu)選位于末端位置的伯碳原子或仲碳原子處(在化合物不為直鏈而在緊跟著末端位置處含有側(cè)鏈的情況下，仲碳可以在末端位置中)。
在此所用的術(shù)語“末端位置”(或“末端碳”)涵蓋主鏈的末端位置(或碳)，并且在非線性氟化聚醚的情況下還涵蓋側(cè)鏈的末端位置(或碳)。
“伯碳”意指僅連接到氟化聚醚的另一碳或氧的碳原子。在此所用的“仲碳”是連接到氟化聚醚的另外兩個碳或氧或者連接到一個氧和一個碳原子的碳。舉例來說，CF3-CF2-, CF3-O-CF2-O-單元中F3C-或F3C-O-基團(tuán)的碳原子是伯碳，而所述單元中_ CF2-或-O-CF2-O-基團(tuán)的碳是仲碳原子。
氟化聚醚可以是混合物。優(yōu)選的是雙官能度為至少50%、優(yōu)選地為至少80%、更優(yōu)選地為至少85%的混合物，例如通過F-NMR所確定。
氟化聚醚在室溫下通常為液體。術(shù)語“液體”包括油，并且意指所述物質(zhì)在室溫下是可傾倒的。可傾倒的意味著，IOg樣品中有至少lg、優(yōu)選IOg可以在10分鐘內(nèi)從一個容器傾倒到相同大小的另一容器中。
第二化合物的分子量通常小于第一化合物。氟化聚醚的分子量一般可低于 15，000g/mol，通常為約400g/mol到約15，000g/mol，優(yōu)選低于9，000g/mol。氟化聚醚可以是混合物，并且上文提到的分子量可以是重均分子量。通常，含氟聚醚的重均分子量是約I,000g/mol 到約 9，000g/mol ο
在一個實(shí)施例中，可以將具有選自-C3F6O-的重復(fù)單元的氟化聚醚與上述飽和氟化聚醚組合使用。合適的氟化聚醚包含全氟聚醚，其可以使用二羧酸氟化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、由HFPO的聚合反應(yīng)獲得，如例如美國專利第4，647，413號和第3，250，808號中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚含有支鏈全氟烷基并且單元(-C3F6O-)中的至少一個為非直鏈的，例如(-C3F6O-)為-CF2-CF(CF3)-O-單元。衍生自HFPO的全氟聚醚也可商購獲得，例如以商品名稱“KRYT0X”購自杜邦公司(Dupont de Nemours)。
飽和氟化聚醚是已知的，并且長期以來已對其合成進(jìn)行了描述。舉例來說，具有通過式-CF2CF2O-的重復(fù)單元嵌段表征的主鏈的氟化聚醚可以由四氟乙烯環(huán)氧化物制備，如美國專利第3，125，599號中所描述。通過將氧與四氟乙烯反應(yīng)來制備的其他含氟聚醚通過由-CF2O-重復(fù)單元構(gòu)成的主鏈來表征(見例如美國專利No. 3，392，097)。全氟聚醚的其他可用實(shí)例包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重復(fù)單元的主鏈的那些(如美國專利第3，810，874號中所公開)。
將氟化聚醚轉(zhuǎn)化成含有能夠形成三嗪環(huán)(如下描述的那些)的官能團(tuán)的氟化聚醚可以通過已知的有機(jī)合成方法來進(jìn)行，或可以如例如美國專利第5，545，693號中所述來進(jìn)行。官能化的氟化聚醚也可商購獲得，例如以商品名稱“F0MBLIN，F(xiàn)OMBLIN Z DEAL”購自索爾維索萊克斯公司和以商品名稱“DEMNUM”購自大金公司(Daikin)。
具有腈官能團(tuán)的氟化聚醚化合物可以例如由相應(yīng)的前體氟化聚醚獲得，如例如美國專利第3，810，874號或者US4, 647，413或US5, 545，693中所述。通過此合成方式，前體氟化聚醚通常具有?；嘶?。這些?；嘶赏ㄟ^與適宜的醇(諸如甲醇)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯。所述酯隨后可通過與氨反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酰胺。然后可在適宜的溶劑(諸如DMF沖用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脫水而形成腈。或者，可用其他試劑(諸如P2O5或PCl3)使酰胺脫水。
具有脒官能團(tuán)的氟化聚醚可以由相應(yīng)的腈化合物與氨反應(yīng)來獲得，如例如美國專利第3，810，874號中所公開。
具有胺官能團(tuán)的氟化聚醚可以通過酯與含胺化合物(例如二胺)反應(yīng)來獲得，如美國專利第3，810，874號中所公開。
具有酰亞胺基脒官能團(tuán)的氟化聚醚可以如例如美國專利第4，567，301號中所公開來獲得。
具有亞氨酸酯官能團(tuán)的氟化聚醚可以例如由相應(yīng)的腈與醇反應(yīng)來獲得，如例如美國專利第3，523，132號和第6，657，013號中所述。
具有氨基腙官能團(tuán)的氟化聚醚可以由相應(yīng)的腈與肼反應(yīng)來獲得，如例如美國專利第5，637，648號中所述。
具有偕胺肟官能團(tuán)的氟化聚醚可以例如由相應(yīng)的腈與羥胺反應(yīng)來獲得，如例如美國專利第4，145，524號中所述。
固化化合物
在一個實(shí)施例中，在此提供的可固化組合物包括固化化合物。固化化合物可以是固化催化劑或固化助劑。
在此所用的固化催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)(在此具體情況下是促進(jìn)三嗪形成)，但在反應(yīng)中沒有消耗，這意味著它并未摻入到在固化反應(yīng)中所形成的三嗪單元中。固化催化劑的實(shí)例包括有機(jī)金屬催化劑，例如四苯基錫、丁基錫和烯丙基-炔丙基-丙二烯基-錫化合物。其他實(shí)例包括氨、脲和乙醛脲。這些催化劑通常是具有含腈基的官能團(tuán)或其前體的系統(tǒng)所優(yōu)選的。
固化助劑促進(jìn)三嗪的形成，但在三嗪形成反應(yīng)中也有消耗，并且在固化反應(yīng)期間可以摻入到聚合物結(jié)構(gòu)中。
在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，固化化合物是一種固化助劑。
合適的固化助劑包括含有一個或多個連接到有機(jī)殘基的官能團(tuán)的化合物。所述官能團(tuán)能夠與第一化合物的一個或多個官能團(tuán)以及與第二化合物的至少一個官能團(tuán)反應(yīng)形成三嗪環(huán)，其中所述助劑的有機(jī)殘基成為三嗪部分的一部分。
在一個實(shí)施例中，固化助劑對應(yīng)于通式
Y- (F) x
其中F表示官能團(tuán)和其鹽，Y表示有機(jī)殘基，并且X是I或2。在一個實(shí)施例中， Y優(yōu)選為氟化殘基，更優(yōu)選為全氟化殘基。通常，所述助劑是這樣一種化合物，它與第一化合物的至少一個官能團(tuán)以及第二化合物的至少一個官能團(tuán)反應(yīng)以形成三嗪，由此將含氟彈性體與氟化聚醚和所述助劑相連接。三嗪的形成可通過采用傅立葉紅外變換(FT-IR) (1550-156001^1處的強(qiáng)吸收峰)來確立。
官能團(tuán)(F)的實(shí)例包括但不限于腈、胺、脒、亞氨酸酯、偕胺肟、氨基腙和它們的鹽，以及它們的組合。所述助劑可以是單官能、雙官能或多官能的，這意味著其含有一個、兩個或更多個官能團(tuán)，這些官能團(tuán)彼此可能相同或不同。也可以使用單官能助劑、雙官能助劑和多官能助劑的混合物。所述官能團(tuán)優(yōu)選地位于伯或仲碳上。
在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，Y的實(shí)例包括包含至少一個-CF2-或-CF2-O-部分的殘基。氟化殘基的典型實(shí)例包括全氟烷基、全氟亞烷基、全氟氧基烷基、全氟氧基亞烷基、全氟聚氧烷基或全氟聚氧亞烷基殘基。
優(yōu)選含氟彈性體和氟化聚醚兩者都含有腈基，并且所述助劑的官能團(tuán)不是腈基， 而是選自胺、脒、亞氨酸酯、偕胺肟、氨基腙和它們的鹽。
具體固化助劑的實(shí)例包括含有單脒或雙脒部分、單氨基或雙氨基部分、單亞氨酸酯或雙亞氨酸酯部分、單脒腙或雙脒腙部分、單偕胺肟和雙偕胺肟部分的烴類和氟化化合物。優(yōu)選的助劑包括氟化的單脒或雙脒化合物和烴類，或氟化的單胺和雙胺。
單脒或雙脒化合物的典型實(shí)例包括根據(jù)以下通式的那些
R1-C (=NH) NH2
和
H2N (HN=) C-R1-C (=NH) NH2
及它們的鹽，
其中R1表示未取代或取代的烷基或亞烷基(例如Cl到C20烷基或亞烷基)、芳基或亞芳基(例如苯基或萘基)或芳烷基(芳基亞烷基)基團(tuán)(例如甲苯甲?；?。優(yōu)選R1基團(tuán)是氟化的，并且合適的取代基的實(shí)例包括氫、鹵素(例如氯、溴、碘)和烷氧基。此外，碳基中的一者或多者可被一個或多個雜原子(諸如氧和氮)取代。
優(yōu)選R1是直鏈或支鏈的全氟化Cl-ClO基團(tuán)，其中碳原子可以任選地間雜有氧原子。具體實(shí)例包括C4至ClO全氟烷基(或亞烷基)、全氟氧烷基(或亞烷基)或全氟聚氧烷基(或亞烷基)基團(tuán)，諸如CF3-O-(CF2)m-O-CF(CF3)-(其中m為1、2、3或4)和 C3F7-(O-CF(CF3)-CF2)n-O-CF(CF3)-(其中 η 為 O、I、2 或 3)或 CF3-O-(CF2)p-,或 CF3-(CF2) ρ-(其中P為1、2、3、4、5、6、7、8或9)，或?qū)?yīng)的亞烷基基團(tuán)(就雙脒而言)。
脒的可用鹽包括其羧酸鹽。特定的可用羧酸包括式CF3(CF2)jCOOH的全氟化羧酸， 其中j為O到8、優(yōu)選地I到3的整數(shù)。
可用脒的實(shí)例包括如以引用方式并入本文中的美國專利第6，846，880號中所述的單脒，例如CF3-O-CF2CF2-C(=NH)NH2及其鹽。其他可用脒包括雙脒，諸如可從Apollo Scientific, UK商購獲得的全氟癸二酰胺。
可用胺的典型實(shí)例包括下式的那些
R2-NH-R3
和
H2N-R1-NHR2
其中R1如上文針對脒所定義，R2表示氫或脂肪族基團(tuán)。
合適胺的實(shí)例包括脂肪族、芳香族、雜環(huán)族或脂環(huán)族單胺和雙胺。脂肪族胺的可用實(shí)例包括乙二胺和環(huán)己烷二胺。芳香族和雜環(huán)族胺的可用實(shí)例如美國專利第6，956，085號和美國專利第6，465，576號中所述。其他可用實(shí)例包括苯胺和三聚氰胺。氟化胺的可用實(shí)例包括4-氨基苯基六氟丙燒。
其他可用實(shí)例包括在介于40°C與330°C之間的溫度下原位分解而產(chǎn)生伯胺或仲胺的化合物，如例如美國專利第6，638，999號中所述。
特別有用的胺類固化助劑的實(shí)例包括環(huán)己烷二胺、環(huán)己烷二胺氨基甲酸酯和 4-氨基苯基六氟丙燒。
合適的亞氨酸酯的典型實(shí)例包括以下通式表示的那些
HN=C (OR4)-R1 和
HN=C (OR4) -R1C (OR4，) =NH
及它們的鹽
其中R1如上文針對脒所定義。
R4和R4’彼此獨(dú)立地表示支鏈或直鏈的未取代或取代的烷基(例如Cl-ClO烷基)、 未取代或取代的芳基、-CH2-Rf1, -CH2CH2Rf1,其中Rf1是全氟或部分氟化的Cl-ClO基團(tuán)。
合適的亞氨酸酯的典型實(shí)例描述于例如以引用方式并入本文中的美國專利第 6，657，013 號中。
合適的氨基腙的實(shí)例包括如以下通式的化合物
R1E-C(NH)NHNH2]n 及其鹽
其中R1如上文針對脒所定義，并且η為I或2。典型實(shí)例包括以引用方式并入本文中的美國專利第5，637，648號中所描述的那些。
合適的偕胺肟的實(shí)例包括如以下通式的化合物
R1-[C(NH2) NOHJn
其中R1如上文針對脒所述，并且η為I或2。合適的偕胺肟的典型實(shí)例描述于例如以引用方式并入本文中的美國專利第5，668，221號中。
所述助劑的合適官能團(tuán)也為腈基，在這種情況下，優(yōu)選所選擇的氟化聚醚的官能團(tuán)不為腈基，而是脒、胺、亞氨酸酯、偕胺肟或氨基腙以及它們的鹽。腈類助劑的合適實(shí)例包括單腈和二腈，例如全氟烷基單腈和二腈，或衍生自HFPO (六氟環(huán)氧丙烷)的二腈。
里魁
優(yōu)選可固化組合物和固化的組合物另外包含至少一種填料。在一個方面,填料用于促進(jìn)第一化合物與第二化合物的混合。第二化合物(氟化聚醚)通常以液體形式存在，可以預(yù)分散到填料上。預(yù)分散的氟化聚醚隨后可以更容易地分散到第一化合物中并與第一化合物共混在一起。
在另一方面，也可以使用填料來改變或調(diào)整固化的含氟彈性體組合物的流變性。
填料通常為顆粒。該顆粒可以是球形或非球形的。其可以是桿狀、薄片狀或纖維狀，或者不具有特定形狀。通常其長度或直徑低于5，000 μ m,或甚至低于1，000 μ m,或低于 500 μ m?？捎玫奶盍?特別是含碳或娃石的材料的粒度(數(shù)均)小到介于O. 05 μ m和30 μ m 之間。
填料包括無機(jī)或有機(jī)材料。典型的填料包括含硅材料。含硅填料的實(shí)例包括硅石(也稱為二氧化硅)。硅石的具體實(shí)例包括親水性和疏水性硅石、煅制硅石(其例如可以商品名稱 “AER0SIL”，例如 AER0SIL200、AEROSIL R972 或 AEROSIL R974 從德國法蘭克福 (Frankfurt, Germany)的贏創(chuàng)股份有限公司(Evonik GmbH)商購獲得；或者可以商品名稱 “NAN0GEL”從卡博特公司(Cabot Corporation)商購獲得)、經(jīng)娃燒處理的煅制娃石(例如可以商品名稱“CAB0SIL”從卡博特公司商購獲得)以及其它們的組合。其他實(shí)例包括硅酸鹽， 例如硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和它們的混合物，例如云母和粘土。合適硅石材料的其他實(shí)例包括腈改性的硅石?？赏ㄟ^使商購的含羥基的硅石(例如AER0SIL200V，從贏創(chuàng)公司獲得)與氰基硅烷(例如3-氰基丙基三乙氧基硅烷，從阿爾德里奇公司(Aldrich)獲得)在存在含乙醇的鹽酸的情況下反應(yīng)來制備腈改性的硅石。所選反應(yīng)物的量應(yīng)當(dāng)能獲得介于10%與30% (以重量計(jì))之間的腈改性的硅石。其他合適的含硅石的填料包括氟改性的硅石。可以例如通過使商購的含羥基的硅石(例如AER0SIL200V)與氟硅烷反應(yīng)來制備氟改性的硅石。合適的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可以由低聚HFPO酯和硅烷(例如氨烷基三烷氧基硅烷)制備，如美國專利第3，646，085號中所述。其他合適的氟硅烷可以衍生自已經(jīng)與氨烷基三烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)反應(yīng)的商購的全氟聚醚，例如FOMBLIN Z Deal (索爾維索萊克斯公司)，如美國專利第6，716，534號中所述。通常要選擇反應(yīng)物的量以獲得1%至 5% (按重量計(jì))的氟改性的硅石。
合適的填料的其他實(shí)例包括基于碳的材料。基于碳的材料包括例如石墨、碳納米管、碳黑或其亞型，如乙炔黑、廚房黑(ketchen black),以及改性碳，例如氟化石墨。氟化石墨可商購獲得，例如購自中央硝子公司(Central Glass)。碳黑可商購獲得,例如購自卡博特公司(Cabot Corporation)。
在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，用于預(yù)分散第二化合物的填料具有高表面積或大孔隙體積，例如納米粒子。實(shí)例包括以商品名稱NAN0GEL (得自卡博特公司)商購的煅制硅石納米粒子。這些填料特別值得關(guān)注，因?yàn)槠渫ǔ？梢蕴畛溆懈哌_(dá)50重量％，優(yōu)選高達(dá)90重量％ 的量的氟化聚醚。
也可以使用填料的混合物。
添加的填料的總量以組合物的總重量計(jì)通常可以介于約5與約50重量份之間，或介于約10與30重量份之間。
可固化組合物和固化的組合物還可以包含添加劑。實(shí)例包括顏料、抗氧化劑、加工助劑、流變改性劑、潤滑劑、阻燃劑、阻燃增效劑、抗微生物劑、以及氟化聚合物配混和橡膠加工領(lǐng)域中已知的其他添加劑。
制備含氟彈性體和含氟彈性體組合物的方法:
為了制備含有三嗪基團(tuán)并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-60°C或低于約_80°C的含氟彈性體，將第一化合物和第二化合物以及任選的上述固化化合物和填料組合，并固化以形成三嗪。
第一化合物和第二化合物以及任選的固化化合物是以有效量使用，以產(chǎn)生具有上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含氟彈性體和/或產(chǎn)生具有下文所述一種或多種或者全部機(jī)械特性的含氟彈性體組合物。通常，所用第二化合物的量以重量計(jì)為每100份第一化合物超過約 10份，優(yōu)選至少20份，更優(yōu)選至少30份或甚至50份。與任選的固化化合物相比較，所用第一化合物和第二化合物為大量過量的。通常，每100份第一化合物和第二化合物，使用約O 到約10份，或約0. 2到約5份固化化合物(全部以重量計(jì))。
可固化組合物的典型實(shí)施例包含下述
具有至少一個腈基的第一化合物以及具有至少一個腈基的第二化合物。所述組合物還可以含有固化催化劑或固化劑，所述固化催化劑或固化劑含有一個或多個腈基或者一個或多個上述含氮官能團(tuán)。所述組合物還包含一種或多種填料。
為了制備可固化前體組合物，在第一步驟中，通常將第二化合物(氟化聚醚)與填料混合，以預(yù)分散氟化聚醚。可以使用已知的混合裝置，例如旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、行星式輥式混合機(jī)、高速分配器或HauschildTMSpeedmixer。為了較好地與第一化合物混合,優(yōu)選第二化合物與填料的混合物呈粉末形式?？梢韵虼嘶旌衔镏辛硗馓砑犹盍虾吞砑觿?。接著可以使用常規(guī)的橡膠混合裝置(例如Banbury混合機(jī)或開煉機(jī))將此組合物與任選的固化化合物和第一化合物均勻地配混在一起。在混合期間，混合物的溫度通常不能升到超過約120°C。 在混合期間，均一地分配各組分和添加劑。
接著，所得到的混合物可以在模具(例如腔?；騻鬟f模)中擠壓或壓制，隨后進(jìn)行烘箱固化。在一個可供選擇的實(shí)施例中，可以在高壓釜中進(jìn)行固化。通過使用合適的模具， 可以制備成形制品，或者可以通過將固化的組合物切成期望的形狀來制備成形制品。成形制品包括例如墊片(例如O形環(huán))、閥門、連接器、軟管、軸承等。
通常通過對所述組合物進(jìn)行熱處理來實(shí)現(xiàn)固化。熱處理是在有效溫度和有效時間下進(jìn)行，以產(chǎn)生具有三嗪單元的固化的含氟彈性體?？梢酝ㄟ^檢查所得到的含氟彈性體的機(jī)械特性和物理特性來測試最佳條件。通常，固化是在大于120°C、大于150°C或至少170°C 的溫度下進(jìn)行。典型的固化條件包括介于160°C與210°C之間(通常為177°C)的溫度和3到 90分鐘的時間。在固化期間可施加10到100巴的壓力。通?？梢栽诮橛?00°C與250°C之間的溫度下實(shí)施后固化16小時，以提供完全固化的組合物?！巴耆袒摹币庵溉旱男纬蓻]有增加或指定樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率沒有增加。
固化的含氟彈性體通常達(dá)到大于O的δ扭矩(MH-ML)(根據(jù)ASTMD5289_93a測量) 并且在177°C下固化不到10分鐘后就具有大于O的固化起點(diǎn)(如由Ts2指示)。
上述方法使得可提供具有以下一種或多種或者全部特性的含氟彈性體
⑴低于_60°C，優(yōu)選低于_80°C的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，
(ii)至少50%、優(yōu)選至少100%或甚至至少150%的斷裂伸長率；
(iii)至少I. 5MPa、優(yōu)選地至少2MPa的抗拉強(qiáng)度；
(iv)至少15、優(yōu)選至少25且更優(yōu)選至少40的肖氏硬度A ；
典型實(shí)施例的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_80°C，抗拉強(qiáng)度為至少2MPa，肖氏硬度A為至少25，斷裂伸長率為至少180%。
現(xiàn)將利用特定實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例是出于說明的目的使用，并且不打算將本發(fā)明局限于此
I. 一種可固化組合物，其包含
i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且具有衍生自氟化烯烴的重復(fù)單元、并且還包含至少一個官能團(tuán)，
ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含選自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或者它們的組合的重復(fù)單元、并且還包含能夠直接或在存在固化化合物的情況下與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)反應(yīng)形成三嗪單元的至少一個官能團(tuán)。
其中所述組合物可以被固化，以得到含有三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-60°C的固化的組合物。
2.如I所述的組合物，其中所述含氟聚醚含有-(CF2O)-和(CF2CF2O)-重復(fù)單元。0155]3.如I或2所述的組合物，其中所述含氟聚醚的分子量小于所述含氟聚合物。0156]4.如I到3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚的分子量或(數(shù)均分子量) 低于 15，000g/mol ο0157]5.如I到4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚的分子量(或數(shù)均分子量) 小于 15，000g/mol 并且大于 500、大于 1，000g/mol 或大于 5，000g/mol。0158]6.如I到5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚以下式表示0159]XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y0160]其中x和y彼此獨(dú)立地為2到12的整數(shù)，并且其中z是O到12的整數(shù)，并且其中所述CF2O和CF2CF2O單元以及C4F8O單元(如果存在的話)是隨機(jī)布置，并且其中X與Y是相同或不同的官能團(tuán)。0161]7.如I到6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚以下式表示0162]NCCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2CN0163]其中X和y彼此獨(dú)立地為2到12的整數(shù)，并且其中z是O到12的整數(shù)，并且其中所述CF2O和CF2CF2O單元以及C4F8O單元(如果存在的話)是隨機(jī)布置。0164]8.如I到7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元，或者至少20摩爾％或至少35摩爾％的衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元。0165]9.如I到8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)是月青。0166]10.如I到9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)以及所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)是腈。0167]11.如I到10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)能夠與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪單元，并且其中所述固化化合物是氟化的固化助劑。0168]12.如11所述的組合物，其中所述固化助劑含有至少一個全氟烷基或全氟亞烷基部分，其中所述全氟烷基或亞烷基部分的碳原子可以間雜有一個或多個氧原子。0169]13.如11或12中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固化助劑包含選自脒、胺、氨基腙、亞氨酸酯、偕胺肟和它們的鹽以及它們的組合的部分。0170]14.如I到11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)能夠與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪單元，并且其中所述固化化合物是有機(jī)金屬固化催化劑。15.如I到14中任一項(xiàng)所述的組合物,其還包含至少一種填料。16.如I到15中任一項(xiàng)所述的組合物，其在固化后具有至少150%的斷裂伸長率。17.如I到16中任一項(xiàng)所述的組合物，其在固化后具有至少40的肖氏硬度A。18.如I到17中任一項(xiàng)所述的組合物，其在固化后具有至少2MPa的抗拉強(qiáng)度。19.如I到18中任一項(xiàng)所述的組合物，其在固化后具有低于約_80°C的玻璃化轉(zhuǎn)0171]0172]0173]0174]0175]變溫度。0176]20.如11到13中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一化合物的所述至少一個官能團(tuán)以及所述第二化合物的所述至少一個官能團(tuán)是腈。0177]21.如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物可以優(yōu)選在170°C溫15度下固化90分鐘，以得到含有三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C的固化的組合物。
22. 一種含氟彈性體組合物，其具有低于-60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且含有三嗪單元、并且包含如I到21中任一項(xiàng)所述的可固化組合物的形成三嗪的固化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
23. 一種制備含三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C的含氟彈性體的方法， 其包括
i)提供如I到21中任一項(xiàng)所述的組合物；
ii)使所述組合物固化形成三嗪單元。
24.如23所述的方法，其中所述固化是在至少150°C，優(yōu)選至少170°C的溫度下進(jìn)行。
25. 一種成形制品，其包含如22所述的組合物。
26.如25所述的成形制品，其選自模制物品、粘合的密封件、軸承、軟管和墊片，如 O形環(huán)。
27. 一種制備成形制品的方法，其包括使如I到21中任一項(xiàng)所述的組合物在模具或高壓釜中固化。
本發(fā)明通過下列實(shí)例進(jìn)一步說明。提供這些下列實(shí)例是為了說明某些實(shí)施例，但并不旨在限制本發(fā)明。在此之前，將描述用于表征材料及其特性的一些測試方法。除非另外指明，否則百分比為相對于所述組合物的總質(zhì)量的重量百分比并且在每種情況下均合計(jì)為100重量％。
SM
測試方法
硬度:
根據(jù)ASTM D-2240，在250°C下后固化20小時的樣品上測量肖氏硬度A(2〃)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)=
使用TA Instruments Q200 調(diào)節(jié)的 DSC (得自 TA 儀器公司(TAInstruments)),通過調(diào)節(jié)溫度DSC來測量Tg。測量條件在60秒期間以2V /min或3°C /min從_150°C升到 50°C，調(diào)節(jié)幅值為+-1°C /min。在樣品于177°C下加壓固化7分鐘后以及在250°C下后固化 16小時或在200°C下后固化16小時后測量Tg，如實(shí)例中所述。
斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和100%伸長率時的應(yīng)力
根據(jù)DIN53504 (S2DIE)，采用配有IkN測力傳感器的Instron 機(jī)械試驗(yàn)機(jī)來測定這些特性。所有試驗(yàn)均在200mm/分鐘的恒定十字頭位移速率下進(jìn)行。每項(xiàng)試驗(yàn)要進(jìn)行三次。所記錄的值為三次試驗(yàn)的平均值。
100%伸長率時的應(yīng)力、斷裂伸長率和斷裂拉伸強(qiáng)度分別以單位兆帕斯卡(MPa)、% 和MPa來記錄。
固化特件:
根據(jù)ASTM D5289_93a,米用阿爾法科技公司(Alpha Technologies)的活模流變儀來測量硫化特性，記錄最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩(其為MH和ML之間的差值)。扭矩值以英寸 磅來記錄。也要記錄ML下的tgS和MH下的tgS。還記錄下指示固化速度的參數(shù)，例如Ts2 (使扭矩增加超過ML達(dá)兩個單位所需的時間);T50 (使扭矩增加超過ML達(dá)50%的δ扭矩的時間)；和Τ90 (使扭矩增加超過ML達(dá)90%的δ扭矩的時間)，都以分鐘為單位記錄。
三嗪環(huán)的存在
提交50 μ m薄的固化或后固化樣品以進(jìn)行傅立葉紅外變換(FT-IR)分析。在FT-IR 分析中，三嗪環(huán)的存在通過1550-15600^1的強(qiáng)吸收峰來指示。
所用材料
第一化合物(含氟聚合物)
化合物I :PFE_131TX，一種具有腈?zhèn)然娜勖褟椥泽w，從美國得孚有限公司 (Dyneon LLC, US)商購獲得。
第二化合物(氟化聚醚)
化合物2 :氟化聚醚=NCCF2O (CF2O) 9_n (CF2CF2O) 9_nCF2CN
根據(jù)US5，545，693的實(shí)例3中所述的方法，以全氟聚醚二酯CH3OC (O) CF2O (CF2O) !(CF2CF2O)9^11CF2C(O) OCH3 (平均分子量為約 2，000g/mol,以商品名稱 Fomblin Z_DEAL 從索爾維索萊克斯公司獲得)為起始物質(zhì)，制備氟化聚醚。在第一步驟中，使用氨氣將所述全氟聚醚二酯轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的二碳酰胺。在第二步驟中，將所述二碳酰胺轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的二腈。
固化助劑
助劑I :CF3-0-CF2CF2-C (=NH) NH3+_00CCF3,根據(jù) US6，846，880 制備(實(shí)例部分，固化劑，第13欄第32行的固化劑B)。
助劑2 :全氟癸二酰胺,從英國阿波羅科技公司(Apollo Scientific, UK)商購獲得。
助劑3 :環(huán)己燒二胺氨基甲酸酯，從杜邦公司(DuPont de Nemours)商購獲得。
填料
“Nanogel” :疏水性的煅制娃石,得自卡博特公司
“AeiOSil”R972 :部分親水性的煅制硅石，從贏創(chuàng)公司商購獲得。
氟化石墨單氟化碳,從高級研究公司(Advanced Research Co.)商購獲得。
“Cab-0_Sil”TS530 :得自卡博特公司
"Aerosil R200V” :含羥基的硅石，從贏創(chuàng)公司商購獲得
MT N-990 :碳黑，中等耐熱級,得自肯卡伯公司(Cancarb)
樣品制備
在第一步驟中，將液態(tài)的氟化聚醚與Nanogel混合于HauschildSpeedmixer (在 2000rpm下I分鐘，在3500rpm下I分鐘)中。所得到的混合物呈粉末形式。將此粉末與另外的填料和含氟聚合物混合，隨后與固化劑一起在輥式開煉機(jī)上均勻地分散成凝膠。
在177°C下和20巴壓力下進(jìn)行固化7分鐘。在烘箱中于下文實(shí)例中所指示的溫度下后固化含氟彈性體16小時。
實(shí)例I、實(shí)例2以及比較例C-I
在實(shí)例I和2以及比較例C-I中，通過在輥式開煉機(jī)上共混表I中所示的化合物， 來制備可固化組合物。將組合物在177°C下加壓固化7分鐘，隨后在200°C下后固化16小時。測試固化樣品的流變性。結(jié)果示于表2中。
復(fù)I :可固化組合物的組成(每100份化合物1+化合物2的份數(shù))
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其包含. i.含氟聚合物，所述含氟聚合物具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且具有衍生自氟化烯烴的重復(fù)單元、并且還包含至少一個官能團(tuán)， ii.含氟聚醚，所述含氟聚醚包含選自(-C4F8O-)、(-CF2CF2O-)或(-CF2O)或它們的組合的重復(fù)單元，并且還含有能夠直接或在存在固化化合物的情況下與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)反應(yīng)形成三嗪單元的至少一個官能團(tuán)，其中所述組合物可以被固化，以得到含有三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-60°C的固化的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚醚具有的分子量小于所述含氟聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚醚的分子量(或數(shù)均分子量)低于15,000g/molο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚醚以下式表示 XCF2O (CF2O) x (CF2CF2O) y (C4F8O) ZCF2Y， 其中X和y彼此獨(dú)立地為2到12的整數(shù)，并且其中z是O到12的整數(shù)，并且其中所述CF2O和CF2CF2O單元、以及如果存在C4F8O單元的話還有C4F8O單元是隨機(jī)布置的，并且其中X與Y是相同或不同的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)能夠與所述第一化合物的所述至少一個官能團(tuán)直接或在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯的重復(fù)單J Li ο
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)以及所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)是腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)能夠與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪單元，并且其中所述固化化合物是含有至少一個全氟烷基或全氟亞烷基部分的氟化的固化劑，其中所述全氟烷基或全氟亞烷基部分的碳原子可以間雜有一個或多個氧原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述氟化的固化劑包含能夠與所述第一化合物的所述至少一個官能團(tuán)反應(yīng)的一個或多個官能團(tuán)，所述一個或多個官能團(tuán)選自脒、胺、氨基腙、亞氨酸酯、偕胺肟和它們的鹽以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚醚的所述至少一個官能團(tuán)能夠與所述含氟聚合物的所述至少一個官能團(tuán)在存在固化化合物的情況下反應(yīng)形成三嗪單元，并且其中所述固化化合物是有機(jī)金屬固化催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其還包含至少一種填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述含氟聚合物、含氟聚醚是以含氟聚合物比含氟聚醚為約8:1到約2:1的重量比存在。
12.—種含氟彈性體組合物，其具有低于-60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且含有三嗪單元，并包含根據(jù)權(quán)利要求I所述的可固化組合物的形成三嗪的固化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述含氟彈性體組合物具有選自以下特性的一種或多種或者所有機(jī)械特性至少50%的斷裂伸長率、至少I. 5MPa的抗拉強(qiáng)度或至少15的肖氏硬度A。
13.一種制備含三嗪單元并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_60°C的含氟彈性體的方法，其包括 i)提供根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物； )使所述組合物固化以形成三嗪單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固化是在至少150°C、優(yōu)選至少170°C的溫度下實(shí)施。
15.一種成形制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述成形制品選自密封件、軸承、軟管、O形環(huán)。
16.一種制備成形制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物在模具中固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化含氟彈性體組合物，還提供了固化組合物的成形制品、制備固化組合物的方法以及用于制備成形制品的方法。
文檔編號C08L71/00GK102985488SQ201180034085
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯, 史蒂文·G·科威林, 沃爾那·M·A·格魯塔特, 格雷格·D·達(dá)爾克, 米格爾·A·格拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司