專利名稱：聚酰亞胺薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無色透明且耐熱性良好的聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂是具有超高耐熱性的不溶性和不熔化的樹脂，并且具有耐熱氧化性、耐熱性、耐輻射性、低溫特性和耐化學(xué)性等優(yōu)異的性能。因此，聚酰亞胺樹脂被用于廣泛的領(lǐng)域中，例如，比如汽車材料、航空材料和宇宙飛船材料等耐熱尖端材料，以及比如絕緣涂層、絕緣薄膜、半導(dǎo)體和TFT-LCD的電極保護(hù)膜等電子材料，并且最近還通過涂布在表面上或在薄膜內(nèi)含有導(dǎo)電填料而用于透明電極薄膜，以及最近還用于比如光纖維和液晶取向月旲等顯不材料。但是，普通的聚酰亞胺樹脂由于高的芳香環(huán)密度而變成褐色或黃色，使得在可見 光范圍的透過率低，并由于呈現(xiàn)黃色系的顏色而降低了光學(xué)透過率。因此，普通的聚酰亞胺樹脂難以用于需要透明性的領(lǐng)域中。因此，人們?yōu)榱烁纳破胀ǖ木埘啺繁∧さ念伾巴高^率一直在進(jìn)行各種努力，但是隨著薄膜的顏色及透過率的改善，似乎成比例地降低。另外，除了聚酰亞胺薄膜在多種電氣電子材料中的應(yīng)用上的功能多樣化之外，還需要供應(yīng)具有高耐熱性的透明薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的耐熱性以及令人滿意的透明性的聚酰亞胺薄膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種聚酰亞胺粉末，該聚酰亞胺粉末的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800，且亞胺化程度不小于80%，其中該聚酰亞胺粉末是由二胺和酸二酐(acid dianhydride)聚合而制得的聚酰胺酸的亞胺化物，以及所述比折射率增量(dn/dc)如下定義。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，聚酰亞胺粉末的比折射率增量(dn/dc)可以為O.100-0. 1300。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末，所述酸二酐可以包含2，2-雙(3, 4- 二羧基苯基)六氟丙燒二酐(2，2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexaf luoropropanedianhydride)。優(yōu)選地,在所述酸二酐中可以優(yōu)選包含30mol%-100mol%的2，2-雙(3，4-二
羧基苯基)六氟丙烷二酐。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末，所述二胺可以包含2，2’ -雙(三氟甲基)_4, 4’ - 二氨基聯(lián)苯(2, 2 ‘-bis (trif luoromethyI) -4, 4’ -diaminobiphenyl)。此時(shí)，在所述二胺中優(yōu)選包含2011101%-10011101%的2，2’-雙(三氟甲基)_4，4’- 二
氨基聯(lián)苯。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末，聚酰胺酸的亞胺化物可以通過在聚合時(shí)首先注入酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐來制得。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末，聚酰胺酸的亞胺化物可以通過在聚合時(shí)最后注入酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐來制得。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末，聚合可以進(jìn)行1-24小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行8-12小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種亞胺化程度不小于80%和比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1300的聚酰亞胺粉末的制備方法，包括以下步驟在有機(jī)溶劑中使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合，制得聚酰胺酸溶液；通過向上述聚酰胺酸溶液中注入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑而以不小于80%的亞胺化程度進(jìn)行亞胺化，制得含有亞胺化物的溶液；通過在上述含有亞胺化物的溶液中加入選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇的溶劑而進(jìn)行沉淀；以及對(duì)沉淀的固體進(jìn)行過濾，其中所述比折射率增量(dn/dc)定義如下。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800的聚酰亞胺薄膜，其中該聚酰亞胺薄膜是通過對(duì)由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亞胺化物進(jìn)行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定義。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。對(duì)于根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，所述比折射率增量(dn/dc)可為O.100-0. 1300。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，酸二酐可以包含2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。此時(shí)，在所述酸二酐中可以優(yōu)選包含30mol%-100mol%的2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，所述二胺可以包含2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’- 二氨基聯(lián)苯(2, 2 ‘-bis (trifluoromethyl)-4，4’-diaminobiphenyl)。此時(shí)，在所述二胺中優(yōu)選包含20mol%-100mol%的2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜可以由通過首先注入酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而得到的聚酰胺酸的亞胺化物來制備。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜可以由通過最后注入酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而得到的聚酰胺酸的亞胺化物來制備。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，聚合可以進(jìn)行1-24小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行8-12小時(shí)。
此外，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，基于50-100 μ m的膜厚度，黃度可以不大于4. 5。另外，平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)可以不大于70ppm/°C，其中該平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)是基于50-100 μ m的膜厚度，采用熱力學(xué)分析在50_250°C的范圍內(nèi)測量的。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供一種比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800的聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟在有機(jī)溶劑中使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合，制得聚酰胺酸溶液；通過向上述聚酰胺酸溶液中注入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑而以不小于80%的亞胺化程度進(jìn)行亞胺化，制得含有亞胺化物的溶液；通過在上述含有亞胺化物的溶液中加入選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2- 丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇的溶劑而進(jìn)行沉淀，其中所述比折射率增量(dn/dc)定義如下。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域·O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選施方式的聚酰亞胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)可以為O.100-0. 1300。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜的制備方法，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑可以包含脫水劑和催化劑。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜具有良好的透明性以及優(yōu)異的耐熱性，由此減小了根據(jù)熱應(yīng)力的尺寸變化，因而預(yù)期可用于透明導(dǎo)電薄膜、TFT基板和柔性印刷電路基板等。技術(shù)方案在下文中，將如下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末在滿足耐熱性和確保透明性方面，是通過使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合而制得的聚酰胺酸的亞胺化物，其中亞胺化程度可以不小于80%，且如下定義的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。用于測量聚合物分子量的絕對(duì)分子量的測量方法的例子可以包括在聚合物溶液中利用光散射測量絕對(duì)分子量的方法。在聚合物溶液中通過聚合物鏈產(chǎn)生光散射，這是因?yàn)榫酆衔锞€團(tuán)的尺寸小于光的波長或近似于光的波長，并且聚合物鏈由于入射光的電場而極化。散射程度不與產(chǎn)生散射的物質(zhì)的量成比例，并且當(dāng)散射物質(zhì)以相同的量存在時(shí)，由較大粒子產(chǎn)生的散射大大強(qiáng)于由較小粒子產(chǎn)生的散射。因此，光的散射程度受粒子尺寸的影響，使得當(dāng)利用光的散射程度時(shí)可以得到有關(guān)聚合物的分子量的信息。另外，當(dāng)光穿過溶劑的折射率與溶解于該溶劑中的聚合物的折射率不同的稀聚合物溶液時(shí)，除了聚合物和溶劑的折射率之間的差別之外，光還將根據(jù)依賴于溶解的聚合物的尺寸和濃度的強(qiáng)度而被散射。如果聚合物溶液是充分稀的溶液，則散射光的強(qiáng)度顯示為由在溶液中充分分離的各個(gè)聚合物線團(tuán)而產(chǎn)生的散射貢獻(xiàn)的總水平。原因是如果溶解的聚合物線團(tuán)的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光的波長，當(dāng)該溶解的聚合物線團(tuán)的尺寸是各向同性或在所有方向上具有相同的極性時(shí)，在任意方向上由各聚合物線團(tuán)散射的光的強(qiáng)度與散射光波的向量尺寸的平方成比例。為了利用上述光散射計(jì)算有關(guān)分子量的信息，應(yīng)首先確定根據(jù)各聚合物濃度的折射率常數(shù)值，并且該根據(jù)濃度的折射率常數(shù)值為涉及組成用于聚合聚酰亞胺前體的酸二酐的單體的摩爾比的值，與物質(zhì)的固有值有關(guān)。但是，對(duì)于聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺薄膜，通過將樣品溶于有機(jī)溶劑中來制備根據(jù)濃度的樣品通常是困難的，另外，由于大量芳香環(huán)而不易于制備聚合物溶液，所以難以測量折射率。當(dāng)大量芳香環(huán)存在時(shí)，出現(xiàn)帶有顏色的聚合物。從這個(gè)角度來說，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 180的聚酰亞胺粉末具有適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，因此具有良好的透明性和耐熱性?
當(dāng)所述聚酰亞胺粉末的比折射率增量(dn/dc)小于O. 100時(shí)，耐熱性降低；當(dāng)該比折射率增量(dn/dc)大于O. 180時(shí)，透明性降低，因此當(dāng)考慮兩種性能的平衡時(shí)上述范圍是優(yōu)選的，且優(yōu)選的比折射率增量((dn/dc)為O. 100-0. 1300。另外，當(dāng)本發(fā)明的聚酰亞胺粉末的亞胺化程度為不小于80%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。當(dāng)該聚酰亞胺粉末的亞胺化程度小于80%，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能會(huì)產(chǎn)生問題。獲得滿足如上所述的亞胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亞胺粉末的方法的例子可以取決于單體的選擇、單體含量的控制、聚合順序和聚合方法等，并且還可以取決于為了獲得粉末進(jìn)行的沉淀方法。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末可以由通過使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合而制得聚酰胺酸的亞胺化來得到?？紤]到透明性，所述酸二酐優(yōu)選包含2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。并且，還可以包含選自4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-I, 2- 二羧酸酐(4-(2, 5-dioxyterahydrofuran-3-yl)-I, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-1, 2-dicarboxylicanhydride, TDA)和 4，4 ' -(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)中的一種或多種?？紤]到耐熱性，更優(yōu)選地，可以共同使用選自苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧雙鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalicdianhydride) (ODPA)中的一種或多種。就顯示透明性同時(shí)不抑制例如耐熱性等其它性能而言，所述酸二酐中的6-FDA的用量可以優(yōu)選為30-100mol%。。同時(shí)，所述二胺的例子可以包括選自如下中的一種或多種2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基聯(lián)苯(2，2' -TFDB)、3，3'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基苯(3，3' -TFDB)、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、雙(3-氨基苯基)砜(3DDS)、雙(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2'-雙[3 (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2'-雙[4 (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2, 2 1 -雙(3-氨基苯基)六氟丙燒(3, 3 1 _6F)、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙燒(4，4' -6F)和二氨基二苯醚(ODA)，在由側(cè)鏈確保的適當(dāng)?shù)淖杂审w積方面，在所述二胺中優(yōu)選包含2，2’ -TFDB。
更優(yōu)選地，在通過由側(cè)鏈確保的自由體積維持透明性方面，在全部二胺中可以包含 20-100mol% 的 2，2’-TFDB0通過將等摩爾量的以上的酸二酐成分和二胺成分溶解在溶劑中并進(jìn)行反應(yīng)來制備所述聚酰胺酸溶液。上述反應(yīng)條件沒有特別的限定，但反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20-80°C ;聚合時(shí)間為1-24小時(shí)，且優(yōu)選為8-12小時(shí)。另外，當(dāng)反應(yīng)時(shí),更優(yōu)選惰性氣氛,例如氬氣和氮?dú)獾?。如果溶劑可以溶解所述聚酰胺酸，則用于使上述單體的溶液聚合的溶劑(以下，稱為第一溶劑)的例子就不受特別的限定。選自間甲酚、η-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯(diethylacetate)中的一種或多種極性溶劑可以用作公知的反應(yīng)溶劑。此外，也可以使用例如四氫呋喃(THF)和氯仿等低沸點(diǎn)溶液，以及例如Y-丁內(nèi)酯等低吸收性溶劑。第一溶劑的含量沒有特別的限定，但為了獲得聚酰胺酸溶液的適當(dāng)?shù)姆肿恿俊ず瓦m當(dāng)?shù)恼扯龋谌烤埘０匪崛芤褐?，第一溶劑的含量?yōu)選為50-95wt%，且更優(yōu)選為70-90wt%o利用上述單體制備所述聚酰亞胺粉末的方法并沒有特別的限定，但其例子可以包括獲得聚酰亞胺樹脂固體的方法，該方法包括在第一溶劑中使所述二胺和酸二酐進(jìn)行聚合，制得聚酰胺酸溶液；對(duì)從上述步驟制得的聚酰胺酸溶液進(jìn)行亞胺化，制得含有亞胺化物的溶液；向該含有亞胺化物的溶液中加入第二溶劑而進(jìn)行沉淀；和對(duì)上述步驟中沉淀的固體進(jìn)行過濾和干燥。此時(shí)，因?yàn)榈诙軇┦怯糜谑箻渲腆w沉淀的溶劑，所以第二溶劑的極性可以比第一溶劑的極性低。第二溶劑的例子可以包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2- 丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇等。同時(shí)，可以通過控制單體的注入順序來最終控制聚酰亞胺的耐熱性，例如與首先注入的情況相比，可以優(yōu)選最后注入酸二酐中的6-FDA進(jìn)行聚合，使得可以增加分子量，對(duì)于相同的聚合時(shí)間可以得到具有更大的絕對(duì)分子量的聚酰亞胺粉末。因此，可以通過控制單體的注入順序來控制薄膜的耐熱性，使得在具有較大絕對(duì)分子量的聚酰亞胺粉末的情況下，可以更加改善耐熱性。另外，也可以根據(jù)聚合時(shí)間來控制所述薄膜的耐熱性，使得如果聚合時(shí)間變長，絕對(duì)分子量的值可以增大。但是，經(jīng)過一定時(shí)間的聚合之后，絕對(duì)分子量的值又減小，因此當(dāng)聚合時(shí)間過長時(shí)，由于解聚作用導(dǎo)致絕對(duì)分子量將減小。因此，當(dāng)聚合時(shí)間過長時(shí)，由于分子量減小而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性(CTE)變差；而當(dāng)聚合時(shí)間過短時(shí)，由于分子量的分布(PDI)變得過寬，使得出現(xiàn)薄膜的機(jī)械性能降低。因此，聚合時(shí)間可以優(yōu)選為1-24小時(shí)，且更優(yōu)選為8-12小時(shí)，從而具有適當(dāng)?shù)慕^對(duì)分子量值和絕對(duì)分子量分布，因此可以獲得平衡地滿足耐熱性和透明性的聚酰亞胺粉末。當(dāng)通過在聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行亞胺化時(shí)，在光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性方面，亞胺化程度可以不小于80%,且優(yōu)選不小于85%。對(duì)于將制得的聚酰亞胺樹脂固體過濾之后進(jìn)行干燥的條件，考慮到第二溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選溫度為50-120°C，時(shí)間為3小時(shí)-24小時(shí)。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800的聚酰亞胺薄膜，其中該聚酰亞胺薄膜是通過對(duì)由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亞胺化物進(jìn)行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定義。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。如上所述，在聚酰亞胺薄膜的情況下，通常很難利用光散射來測量根據(jù)濃度的折射率值的變化，這是因?yàn)榫酆衔锶芤嚎赡苡捎诖罅康姆枷悱h(huán)而不易于制備。當(dāng)存在大量的芳香環(huán)時(shí)，出現(xiàn)帶有顏色的聚酰亞胺薄膜。從這一點(diǎn)來說，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 180的聚酰亞胺薄膜具有良好的透明性和耐熱性。更優(yōu)選地，在透明性和耐熱性方面，比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1300的聚酰亞胺薄膜可以是更合意的。 當(dāng)所述聚酰亞胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)小于O. 100時(shí)，耐熱性降低；當(dāng)它超過O. 180時(shí)，透明性降低；當(dāng)考慮兩種性能的平衡時(shí)，上述范圍是優(yōu)選的，且優(yōu)選比折射率增量(dn/dc)為 O. 100-0. 1300。另外，當(dāng)本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的亞胺化率不小于95%時(shí)，該聚酰亞胺薄膜的光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性良好。當(dāng)所述聚酰亞胺薄膜的亞胺化率小于95%時(shí)，光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性可能會(huì)出現(xiàn)問題。獲得滿足如上所述的亞胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亞胺薄膜的方法的例子可以包括在上面聚酰亞胺粉末的段落中詳細(xì)描述的單體的選擇、單體的成分比率、聚合順序和聚合方法的控制以及為得到粉末而進(jìn)行的沉淀方法的選擇等。此處將省略相關(guān)的詳細(xì)描述。制備所述聚酰亞胺薄膜的方法可以包括將由上述方法獲得的聚酰亞胺粉末溶解在有機(jī)溶劑中制得聚酰亞胺溶液，對(duì)該溶液進(jìn)行流延，然后加熱。此時(shí)，所述第一溶劑可以用作該有機(jī)溶劑。所述聚酰亞胺薄膜可以通過如下步驟制得將所述聚酰亞胺溶液流延在支撐體上，在40_400°C的范圍內(nèi)逐漸升溫的同時(shí)加熱I分鐘-8小時(shí)，然后在熱穩(wěn)定性提高和熱經(jīng)歷減少方面，可以進(jìn)一步進(jìn)行加熱。進(jìn)一步加熱的溫度優(yōu)選為100-500°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為I分鐘-30分鐘。經(jīng)完全加熱的薄膜中殘留的揮發(fā)成分可以不大于5%，優(yōu)選不大于3%。此時(shí)，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑可以是由酸酐(例如乙酸酐等)代表的脫水劑和由叔胺(例如異喹啉、甲基吡啶和吡啶等)代表的亞胺化催化劑，在減少分子量降低方面，可以優(yōu)選共同采用化學(xué)亞胺化。另外，在確保透明性方面，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜基于50-100 μ m的膜厚度，黃度不大于4. 5。另外，基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)在400_740nm處測定的平均透過率優(yōu)選不小于85%。如果基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)在400_740nm處測定的平均透過率小于85%時(shí)，則可能存在不能發(fā)揮出作為顯示用途的適當(dāng)?shù)囊曈X效果的問題。另外，與普通的帶有顏色的聚酰亞胺薄膜不同，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)測定色坐標(biāo)時(shí)，優(yōu)選L值不小于90，a值不大于5，且b值不大于5。此外，考慮到對(duì)尺寸變化的影響，所述聚酰亞胺薄膜的平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)優(yōu)選不大于70ppm/°C，其中該平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)是基于50-100 μ m的膜厚度，采用熱力學(xué)分析在50-250°C的范圍內(nèi)測量的。如果線性熱膨脹系數(shù)大于上述值，則由于線性熱膨脹系數(shù)變得過大，以及當(dāng)制備粘合劑薄膜時(shí)與金屬箔的線性熱膨脹系數(shù)的差異變大，可能導(dǎo)致尺寸變化。優(yōu)選地，所述平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)可以為15ppm/°C -60ppm/°C。
具體實(shí)施方式

在下文中，將如下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末在滿足耐熱性和確保透明性方面，是通過使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合而制得的聚酰胺酸的亞胺化物，其中亞胺化程度可以不小于80%，且如下定義的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。用于測量聚合物分子量的絕對(duì)分子量的測量方法的例子可以包括在聚合物溶液中利用光散射測量絕對(duì)分子量的方法。在聚合物溶液中通過聚合物鏈產(chǎn)生光散射，這是因?yàn)榫酆衔锞€團(tuán)的尺寸小于光的波長或近似于光的波長，并且聚合物鏈由于入射光的電場而極化。散射程度不與產(chǎn)生散射的物質(zhì)的量成比例，并且當(dāng)散射物質(zhì)以相同的量存在時(shí)，由較大粒子產(chǎn)生的散射大大強(qiáng)于由較小粒子產(chǎn)生的散射。因此，光的散射程度受粒子尺寸的影響，使得當(dāng)利用光的散射程度時(shí)可以得到有關(guān)聚合物的分子量的信息。另外，當(dāng)光穿過溶劑的折射率與溶解于該溶劑中的聚合物的折射率不同的稀聚合物溶液時(shí)，除了聚合物和溶劑的折射率之間的差別之外，光還將根據(jù)依賴于溶解的聚合物的尺寸和濃度的強(qiáng)度而被散射。如果聚合物溶液是充分稀的溶液，則散射光的強(qiáng)度顯示為由在溶液中充分分離的各個(gè)聚合物線團(tuán)而產(chǎn)生的散射貢獻(xiàn)的總水平。原因是如果溶解的聚合物線團(tuán)的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光的波長，當(dāng)該溶解的聚合物線團(tuán)是各向同性或在所有方向上具有相同的極性時(shí)，在任意方向上由各聚合物線團(tuán)散射的光的強(qiáng)度與散射光波的向量尺寸的平方成比例。為了利用上述光散射計(jì)算有關(guān)分子量的信息，應(yīng)首先確定根據(jù)各聚合物濃度的折射率常數(shù)值，并且該根據(jù)濃度的折射率常數(shù)值為涉及組成用于聚合聚酰亞胺前體的酸二酐的單體的摩爾比的值，與物質(zhì)的固有值有關(guān)。但是，對(duì)于聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺薄膜，通過將樣品溶于有機(jī)溶劑中來制備根據(jù)濃度的樣品通常是困難的，另外，由于大量芳香環(huán)而不易于制備聚合物溶液，所以難以測量折射率。當(dāng)大量芳香環(huán)存在時(shí)，出現(xiàn)帶有顏色的聚合物。從這個(gè)角度來說，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 180的聚酰亞胺粉末具有適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，因此具有良好的透明性和耐熱性。?dāng)所述聚酰亞胺粉末的比折射率增量(dn/dc)小于O. 100時(shí)，耐熱性降低；當(dāng)該比折射率增量(dn/dc)大于O. 180時(shí)，透明性降低，因此當(dāng)考慮兩種性能的平衡時(shí)上述范圍是優(yōu)選的，且優(yōu)選的比折射率增量((dn/dc)為O. 100-0. 1300。另外，當(dāng)本發(fā)明的聚酰亞胺粉末的亞胺化程度不小于80%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。當(dāng)該聚酰亞胺粉末的亞胺化程度小于80%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能會(huì)產(chǎn)生問題。獲得滿足如上所述的亞胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亞胺粉末的方法的例子可以取決于單體的選擇、單體含量的控制、聚合順序和聚合方法等，并且還可以取決于為了獲得粉末進(jìn)行的沉淀方法。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺粉末可以由通過使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合而制得聚酰胺酸的亞胺化來得到。 考慮到透明性，所述酸二酐優(yōu)選包含2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。并且，還可以包含選自4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二羧酸酐(TDA)和4，4' -(4，4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)中的一種或多種?？紤]到耐熱性，更優(yōu)選地，可以共同使用選自苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)中的一種或多種。就顯示透明性同時(shí)不抑制例如耐熱性等其它性能而言，所述酸二酐中的6-FDA的用量可以優(yōu)選為30-100mol%。同時(shí)，所述二胺的例子可以包括選自如下中的一種或多種2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基聯(lián)苯(2，2' -TFDB)、3，3'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基苯(3，3' -TFDB)、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、雙(3-氨基苯基)砜(3DDS)、雙(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2'-雙[3 (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2'-雙[4 (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、
2,2 1 -雙(3-氨基苯基)六氟丙燒(3, 3 1 _6F)、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙燒(4，4' -6F)和二氨基二苯醚(ODA)，在由側(cè)鏈確保的適當(dāng)?shù)淖杂审w積方面，在所述二胺中優(yōu)選包含2，2’ -TFDB。更優(yōu)選地，在通過由側(cè)鏈確保的自由體積維持透明性方面，在全部二胺中可以包含 20-100mol% 的 2，2’-TFDB0通過將等摩爾量的以上的酸二酐成分和二胺成分溶解在溶劑中并進(jìn)行反應(yīng)來制備所述聚酰胺酸溶液。上述反應(yīng)條件沒有特別的限定，但反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20-80°C ;聚合時(shí)間為1-24小時(shí)，且優(yōu)選為8-12小時(shí)。另外，當(dāng)反應(yīng)時(shí),更優(yōu)選惰性氣氛,例如氬氣和氮?dú)獾?。如果溶劑可以溶解所述聚酰胺酸，則用于使上述單體的溶液聚合的溶劑(以下，稱為第一溶劑)的例子就不受特別的限定。選自間甲酚、η-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯(diethylacetate)中的一種或多種極性溶劑可以用作公知的反應(yīng)溶劑。此外，也可以使用例如四氫呋喃(THF)和氯仿等低沸點(diǎn)溶液，以及例如Y-丁內(nèi)酯等低吸收性溶劑。
第一溶劑的含量沒有特別的限定，但為了獲得聚酰胺酸溶液的適當(dāng)?shù)姆肿恿亢瓦m當(dāng)?shù)恼扯龋谌烤埘０匪崛芤褐?，第一溶劑的含量?yōu)選為50_95wt%，且更優(yōu)選為70-90wt%o利用上述單體制備所述聚酰亞胺粉末的方法并沒有特別的限定，但其例子可以包括獲得聚酰亞胺樹脂固體的方法，該方法包括在第一溶劑中使所述二胺和酸二酐進(jìn)行聚合，制得聚酰胺酸溶液；對(duì)從上述步驟制得的聚酰胺酸溶液進(jìn)行亞胺化，制得含有亞胺化物的溶液；向該含有亞胺化物的溶液中加入第二溶劑而進(jìn)行沉淀；和對(duì)上述步驟中沉淀的固體進(jìn)行過濾和干燥。此時(shí)，因?yàn)榈诙軇┦怯糜谑箻渲?固體沉淀的溶劑，所以第二溶劑的極性可以比第一溶劑的極性低。第二溶劑的例子可以包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2- 丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇等。同時(shí)，可以通過控制單體的注入順序來最終控制聚酰亞胺的耐熱性，例如，與首先注入的情況相比，可以優(yōu)選最后注入酸二酐中的6-FDA進(jìn)行聚合，使得可以增加分子量，對(duì)于相同的聚合時(shí)間可以得到具有更大的絕對(duì)分子量的聚酰亞胺粉末。因此，可以通過控制單體的注入順序來控制薄膜的耐熱性，使得在具有較大絕對(duì)分子量的聚酰亞胺粉末的情況下，可以更加改善耐熱性。另外，也可以根據(jù)聚合時(shí)間來控制所述薄膜的耐熱性，使得如果聚合時(shí)間變長，絕對(duì)分子量的值可以增大。但是，經(jīng)過一定時(shí)間的聚合之后，絕對(duì)分子量的值又減小，因此當(dāng)聚合時(shí)間過長時(shí)，由于解聚作用導(dǎo)致絕對(duì)分子量將減小。因此，當(dāng)聚合時(shí)間過長時(shí)，由于分子量減小而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性(CTE)變差；而當(dāng)聚合時(shí)間過短時(shí)，由于分子量的分布(PDI)變得過寬，使得出現(xiàn)薄膜的機(jī)械性能降低。因此，聚合時(shí)間可以優(yōu)選為1-24小時(shí)，且更優(yōu)選為8-12小時(shí)，從而具有適當(dāng)?shù)慕^對(duì)分子量值和絕對(duì)分子量分布，因此可以獲得平衡地滿足耐熱性和透明性的聚酰亞胺粉末。當(dāng)通過在聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行亞胺化時(shí)，在光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性方面，亞胺化程度可以不小于80%,且優(yōu)選不小于85%。對(duì)于將制得的聚酰亞胺樹脂固體過濾之后進(jìn)行干燥的條件，考慮到第二溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選溫度為50-120°C，時(shí)間為3小時(shí)-24小時(shí)。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供一種比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800的聚酰亞胺薄膜，其中該聚酰亞胺薄膜是通過對(duì)由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亞胺化物進(jìn)行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定義。比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。如上所述，在聚酰亞胺薄膜的情況下，通常很難利用光散射來測量根據(jù)濃度的折射率值的變化，這是因?yàn)榫酆衔锶芤嚎赡苡捎诖罅康姆枷悱h(huán)而不易于制備。當(dāng)存在大量的芳香環(huán)時(shí)，出現(xiàn)帶有顏色的聚酰亞胺薄膜。從這一點(diǎn)來說，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 180的聚酰亞胺薄膜具有良好的透明性和耐熱性。更優(yōu)選地，在透明性和耐熱性方面，比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1300的聚酰亞胺薄膜可以是更合意的。當(dāng)所述聚酰亞胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)小于O. 100時(shí)，耐熱性降低；當(dāng)它超過O. 180時(shí)，透明性降低；當(dāng)考慮兩種性能的平衡時(shí)，上述范圍是優(yōu)選的，且優(yōu)選比折射率增量(dn/dc)為 O. 100-0. 1300。另外，當(dāng)本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的亞胺化率不小于95%時(shí)，該聚酰亞胺薄膜的光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性良好。
當(dāng)所述聚酰亞胺薄膜的亞胺化率小于95%時(shí)，光學(xué)和機(jī)械性能以及耐熱性可能會(huì)出現(xiàn)問題。獲得滿足如上所述的亞胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亞胺薄膜的方法的例子可以包括在上面聚酰亞胺粉末的段落中詳細(xì)描述的單體的選擇、單體的成分比率、聚合順序和聚合方法的控制以及為得到粉末而進(jìn)行的沉淀方法的選擇等。此處將省略相關(guān)的詳細(xì)描述。制備所述聚酰亞胺薄膜的方法可以包括將由上述方法獲得的聚酰亞胺粉末溶解在有機(jī)溶劑中制得聚酰亞胺溶液，對(duì)該溶液進(jìn)行流延，然后加熱。此時(shí)，所述第一溶劑可以用作該有機(jī)溶劑。所述聚酰亞胺薄膜可以通過如下步驟制得將所述聚酰亞胺溶液流延在支撐體上，在40_400°C的范圍內(nèi)逐漸升溫的同時(shí)加熱I分鐘-8小時(shí)，然后在熱穩(wěn)定性提高和熱經(jīng)歷減少方面，可以進(jìn)一步進(jìn)行加熱。進(jìn)一步加熱的溫度優(yōu)選為100-500°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為I分鐘-30分鐘。經(jīng)完全加熱的薄膜中殘留的揮發(fā)成分可以不大于5%，優(yōu)選不大于3%。此時(shí)，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑可以是由酸酐(例如乙酸酐等)代表的脫水劑和由叔胺(例如異喹啉、甲基吡啶和吡啶等)代表的亞胺化催化劑，在減少分子量降低方面，可以優(yōu)選共同采用化學(xué)亞胺化。另外，在確保透明性方面，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜基于50-100 μ m的膜厚度，黃度不大于4. 5。另外，基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)在400_740nm處測定的平均透過率優(yōu)選不小于85%。如果基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)在400_740nm處測定的平均透過率小于85%時(shí)，則可能存在不能發(fā)揮出作為顯示用途的適當(dāng)?shù)囊曈X效果的問題。另外，與普通的帶有顏色的聚酰亞胺薄膜不同，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺薄膜，基于50-100 μ m的膜厚度，使用UV分光光度計(jì)測定色坐標(biāo)時(shí)，優(yōu)選L值不小于90，a值不大于5，且b值不大于5。此外，考慮到對(duì)尺寸變化的影響，所述聚酰亞胺薄膜的平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)優(yōu)選不大于70ppm/°C，其中該平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)是基于50-100 μ m的膜厚度，采用熱力學(xué)分析在50-250°C的范圍內(nèi)測量的。如果線性熱膨脹系數(shù)大于上述值，則由于線性熱膨脹系數(shù)變得過大，以及當(dāng)制備粘合劑薄膜時(shí)與金屬箔的線性熱膨脹系數(shù)的差異變大，可能導(dǎo)致尺寸變化。優(yōu)選地，所述平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)可以為15ppm/°C -60ppm/°C。在下文中，將如下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
〈實(shí)施例1>將氮?dú)馔ㄈ胱鳛榉磻?yīng)器的包括攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、滴液漏斗、恒溫器及冷卻器的IL反應(yīng)器中，同時(shí)將587. 54g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到該反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為25°C。然后，溶解64.046g(0. 2mol)的TFDB并維持在25°C。向上述反應(yīng)器中，加入71.08g(0. 16mol)的6FDA并攪拌I小時(shí)，使6FDA完全溶解。此時(shí)，將溶液的溫度維持在25°C。然后，加入11. 76g(0. 04mol)的BPDA，于是得到了固體濃度為20wt%的聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液在常溫下攪拌12小時(shí)；注入31. 64g的吡啶和40. 91g的乙酸酐并攪拌30分鐘；然后在80°C再攪拌I小時(shí)之后，在室溫下進(jìn)行冷卻；緩慢注入到含20L甲醇的容器中進(jìn)行沉淀；將沉淀的固體過濾并研磨；然后在80°C真空干燥6小時(shí)，得到了120g的固體粉末(亞胺化程度為28%)。〈實(shí)施例2> 將氮?dú)馔ㄈ胱鳛榉磻?yīng)器的包括攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、滴液漏斗、恒溫器及冷卻器的IL反應(yīng)器中，同時(shí)將587. 54g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到該反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為25°C。然后，溶解64.046g(0. 2mol)的TFDB并維持在25°C。向上述反應(yīng)器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并攪拌I小時(shí)，使BPDA完全溶解。此時(shí)，將溶液的溫度維持在25°C。然后，加入71. 08g(0. 16mol)的6FDA，于是得到了固體濃度為20wt%的聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液在常溫下攪拌3小時(shí)；注入31. 64g的吡啶和40. 91g的乙酸酐并攪拌30分鐘；然后在80°C再攪拌I小時(shí)之后，在室溫下進(jìn)行冷卻；緩慢注入到含20L甲醇的容器中進(jìn)行沉淀；將沉淀的固體過濾并研磨；然后在80°C真空干燥6小時(shí)，得到了 90g的固體粉末(亞胺化程度為80%)?！磳?shí)施例3>將氮?dú)馔ㄈ胱鳛榉磻?yīng)器的包括攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、滴液漏斗、恒溫器及冷卻器的IL反應(yīng)器中，同時(shí)將587. 54g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到該反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為25°C。然后，溶解64.046g(0. 2mol)的TFDB并維持在25°C。向上述反應(yīng)器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并攪拌I小時(shí)，使BPDA完全溶解。此時(shí)，將溶液的溫度維持在25°C。然后，加入71. 08g(0. 16mol)的6FDA，于是得到了固體濃度為20wt%的聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液在常溫下攪拌12小時(shí)；注入31. 64g的吡啶和40. 91g的乙酸酐并攪拌30分鐘；然后在80°C再攪拌I小時(shí)之后，在室溫下進(jìn)行冷卻；緩慢注入到含20L甲醇的容器中進(jìn)行沉淀；將沉淀的固體過濾并研磨；然后在80°C真空干燥6小時(shí)，得到了126g的固體粉末(亞胺化程度為82%)?！磳?shí)施例4>將氮?dú)馔ㄈ胱鳛榉磻?yīng)器的包括攪拌器、氮?dú)庾⑷胙b置、滴液漏斗、恒溫器及冷卻器的IL反應(yīng)器中，同時(shí)將587. 54g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到該反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為25°C。然后，溶解64.046g(0. 2mol)的TFDB并維持在25°C。向上述反應(yīng)器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并攪拌I小時(shí)，使BPDA完全溶解。此時(shí)，將溶液的溫度維持在25°C。然后，加入71. 08g(0. 16mol)的6FDA，于是得到了固體濃度為20wt%的聚酰胺酸溶液。將上述聚酰胺酸溶液在常溫下攪拌24小時(shí)；注入31. 64g的吡啶和40. 91g的乙酸酐并攪拌30分鐘；然后在80°C再攪拌I小時(shí)之后，在室溫下進(jìn)行冷卻；緩慢注入到含20L甲醇的容器中進(jìn)行沉淀；將沉淀的固體過濾并研磨；然后在80°C真空干燥6小時(shí)，得到了125g的固體粉末(亞胺化程度為83%)。關(guān)于從上述實(shí)施例1-4獲得的聚酰亞胺粉末，使用如下方法收集了有關(guān)聚合物的數(shù)據(jù)。(I)分析儀器和分析方法GPC & MALS分析儀器GPC-Water 1525 二元 HPLC泵；RI檢測器-Wyatt optilabrEX;MALS-ffyatt Dawn 8+;Column-μ -Styragel HT Linear(7. 8*300mm)2EA, Styragel HT6E
(2)樣品的預(yù)處理方法稱取從實(shí)施例1-4得到的粉末O. 05g，并溶于IOml的DMF (含O. 05%LiCl)中。將含有粉末的DMF溶液放入50°C烘箱中，在振蕩的同時(shí)溶解2小時(shí)。樣品完全溶解后用O. 45μπι針筒式過濾器過濾，并裝到MALS自動(dòng)進(jìn)樣器中。(3)分析方法注入體積400 μ I注入溫度50°C流速lml/min洗脫液DMF(含 O. 05%LiCl):折射率 I. 405柱溫50°CDn/Dc :參照下述說明在此，Dn/Dc為比折射率增量，比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。具體而言，以下面的方法來測量上述值。(4)用于測量Dn/Dc的分析儀器RI 檢測器Wyatt Optilavb rEX(5)用于測量Dn/Dc的樣品的預(yù)處理方法首先，將O. 2g從上述實(shí)施例I-實(shí)施例4獲得的聚酰亞胺粉末溶于50ml的DMF (含O. 05%LiCl)中，以制備高濃度的樣品。因?yàn)榫埘啺贩勰┎灰子谌芙?，所以將它放入?0°C烘箱中，在振蕩的同時(shí)溶解約2小時(shí)。通過對(duì)上述高濃度的樣品進(jìn)行稀釋，制備濃度分別為 O. 0032g/ml、0. 0024g/ml、0. 0016g/ml、0. 0008g/ml 的樣品。對(duì)于各樣品，利用 O. 45 μ m針筒式過濾器測量了根據(jù)濃度的折射率值。(6) Dn/Dc樣品的分析方法注入體積10ml注入溫度50 °C流速16ml/hr洗脫液DMF (含 O. 05%LiCl)
作為從上述分析得到的結(jié)果，在從上述實(shí)施例I-實(shí)施例4獲得的聚酰亞胺粉末的情況中，在 50°C的 DMF(含 O. 05%LiCl)中的 Dn/Dc 值為 O. 1180。從獲得的Dn/Dc值按照上述方法可以算出根據(jù)MALS的絕對(duì)分子量值。其結(jié)果如以下表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺粉末，該聚酰亞胺粉末是通過使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的聚酰胺酸的亞胺化物，其中，該聚酰亞胺粉末的亞胺化程度不小于80% ;該聚酰亞胺粉末的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定義 比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述比折射率增量(dn/dc)為O.100-0. 1300。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述酸二酐包含2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺粉末，其中，在所述酸二酐中包含30mol%-100mol%的2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述二胺包含2，2'-雙(三氟甲基)-4,4' - 二氨基聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺粉末，其中，在所述二胺中包含20mOl%-100mOl%的2, 2'-雙(二氟甲基)-4，4' - 二氨基聯(lián)苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述聚酰胺酸的亞胺化物是通過在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)首先注入所述酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述聚酰胺酸的亞胺化物是通過在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)最后注入所述酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行1-24小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺粉末，其中，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行8-12小時(shí)。
11.一種制備聚酰亞胺粉末的方法，包括 在有機(jī)溶劑中使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得聚酰胺酸溶液； 通過向上述聚酰胺酸溶液中注入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑而制得含有亞胺化物的溶液，該亞胺化物是以不小于80%的亞胺化程度被亞胺化； 通過在上述含有亞胺化物的溶液中加入選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇中的溶劑而進(jìn)行沉淀；和 對(duì)沉淀的固體進(jìn)行過濾； 其中，亞胺化程度不小于80%，且如下定義的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800 比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。
12.—種聚酰亞胺薄膜，該聚酰亞胺薄膜是通過對(duì)由二胺和酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的聚酰胺酸的亞胺化物進(jìn)行流延制得的，其中如下定義的比折射率增量(dn/dc)為O.100-0. 1800 比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述比折射率增量(dn/dc)為O.100-0. 1300。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述酸二酐包含2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺薄膜，其中，在所述酸二酐中包含30mol%-100mol%的2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述二胺包含2，2'-雙(三氟甲基)-4,4' - 二氨基聯(lián)苯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺薄膜，其中，在所述二胺中包含20mOl%-100mOl%的2，2'-雙(二氟甲基)-4，4' - 二氨基聯(lián)苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述聚酰胺酸的亞胺化物是通過在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)首先注入所述酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐得到的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述聚酰胺酸的亞胺化物是通過在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)最后注入所述酸二酐中的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐得到的。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行1-24小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行8-12小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，基于50-100μ m的膜厚度，黃度不大于 4. 5。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺薄膜，其中，平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)不大于70ppm/°C，其中該平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)是基于50-100 μ m的膜厚度，采用熱力學(xué)分析在50-250°C的范圍內(nèi)測量的。
24.一種制備聚酰亞胺薄膜的方法，包括 在有機(jī)溶劑中使二胺和酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得聚酰胺酸溶液； 通過向上述聚酰胺酸溶液中注入化學(xué)轉(zhuǎn)化劑而制得含有亞胺化物的溶液，該亞胺化物是以不小于80%的亞胺化程度被亞胺化； 通過在上述含有亞胺化物的溶液中加入選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚和叔丁醇中的溶劑而進(jìn)行沉淀；和 對(duì)沉淀的固體進(jìn)行過濾； 其中如下定義的比折射率增量(dn/dc)為O. 100-0. 1800 比折射率增量(dn/dc):比折射率增量值是，當(dāng)通過將所述聚酰亞胺粉末以在有機(jī)溶劑中的稀溶液狀態(tài)，注入到差式折射計(jì)的流動(dòng)池內(nèi)檢測折射率時(shí)，在濃度變化的區(qū)域O. 001-0. lg/ml的范圍內(nèi)，對(duì)折射率的變化率根據(jù)稀溶液濃度的變化率求微分并測量的值。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述比折射率增量(dn/dc)為O.100-0. 1300。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑包含脫水劑和催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺薄膜，該薄膜具有良好的透明性以及優(yōu)異的耐熱性，因此可用于透明導(dǎo)電薄膜、TFT基板和柔性印刷電路基板等。
文檔編號(hào)C08J3/12GK102918088SQ201180027161
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者鄭永漢, 樸曉準(zhǔn) 申請(qǐng)人:可隆工業(yè)株式會(huì)社