專利名稱：基于可再生原料的低收縮添加劑的制作方法
基于可再生原料的低收縮添加劑本發(fā)明涉及基于可再生原料的聚合物作為低收縮添加劑(LPAs)的用途，涉及包含基于可再生原料的聚合物的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物，以及涉及通過固化所述聚合物組合物可得的復(fù)合組件。復(fù)合組件通常使用基于例如不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物制造。不飽和聚酯樹脂可通過二羧酸或二羧酸酐與多元醇的縮聚反應(yīng)得到，其中一些二羧酸或二羧酸酐至少具有烯鍵式不飽和基團?？勺杂苫宦?lián)的聚合物組合物還包含具有烯鍵式不飽和基團的單體，通常是苯乙烯。苯乙烯被加入可自由基交聯(lián)的聚合物組合物中，例如為了溶解可交聯(lián)的聚合物和為了確保可自由基交聯(lián)的聚合物組合物是流動性材料。對于其它組分，可自由基交聯(lián)的聚合物組合物通常還包含纖維材料，例如玻璃纖維、碳纖維或相應(yīng)的纖維氈(纖維補強塑性復(fù)合物=FPR復(fù)合物)，所述纖維材料導(dǎo)致對通過固化可自由基交聯(lián)的聚合物組合物得到的復(fù)合組件的補強。將該可自由基交聯(lián)的聚合物組合物加工成復(fù)合組件存在的問題是聚合物組合物·固化過程中的體積收縮。因此，為了減少伴隨固化的收縮，向可自由基交聯(lián)的聚合物組合物中加入低收縮添加劑(LPAs)。低收縮添加劑減少固化時的收縮，緩解固有應(yīng)力，減少微裂紋的形成，并有助于順應(yīng)制造公差。低收縮添加劑通常是熱塑性材料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，更特別地是聚乙酸乙烯酯，并且經(jīng)常還包含羧基官能的共聚單體單元。因此，例如US 3，718，714或DE-A 102006019686建議將基于乙酸乙烯酯和烯鍵式不飽和羧酸的共聚物作為LPAs用于基于不飽和聚酯樹脂的復(fù)合組件的制造。因此，常規(guī)的LPAs由石油化學(xué)產(chǎn)物構(gòu)成。但是，越來越需要基于可再生原料的LPAs。然而，基于可再生原料的現(xiàn)有產(chǎn)品中的許多都很昂貴，與烯鍵式不飽和單體例如苯乙烯不相容，或顯示不出LPA效果。在此背景下，本發(fā)明的目的是提供基于可再生原料的聚合物，其起著低收縮添加劑(LPAs)的作用，但不具有上述缺點。此外，如有可能，所述LPAs應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合組件具有例如像使用常規(guī)LPAs所達到的那些性能例如機械性能。出人意料地是，該目的已通過使用基于可再生原料的聚合物而實現(xiàn)，所述聚合物通過在選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的存在下，烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合而得到?；谙╂I式不飽和單體和可再生原料的聚合物本身是已知的，如在例如DE-A2742595、US 3，640，925、WO 90/09406、WO 94/00514、DE-A19619680、US 5，583，193、US2006/0003014或WO 93/11300中所述的。相反地，使用該類聚合物作為LPAs不是已知的。本發(fā)明提供基于可再生原料聚合物作為LPAs的用途，其特征在于所述基于可再生原料的聚合物可通過在一種或多種選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)而得到。合適的烯鍵式不飽和單體的實例是一種或多種選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴和鹵乙烯的單體和任選存在的可與其共聚的其它單體。合適的乙烯酯例如是具有1-15個碳原子的羧酸的乙烯酯。優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯，其實例是VeoVa9K*VeoValOE(Resolution公司的商用名)。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適單體例如是具有1-20個碳原子的無支鏈醇或支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。優(yōu)選的乙烯基芳烴是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，以及優(yōu)選的二烯烴是1，3- 丁二烯和異戊二烯。任選地，還可共聚基于單體混合物的總重量O. I重量％_20重量％的輔助單體。優(yōu)選使用O. 5重量％-10重量％的輔助單體。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和酸酐，優(yōu)選馬來酸 酐；烯鍵式不飽和酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯或二酯，例如二乙酯和二異丙酯；烯鍵式不飽和磺酸和/或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它實例是預(yù)交聯(lián)的共聚單體，例如多烯鍵式不飽和的共聚單體，其實例是鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或后交聯(lián)的共聚單體，其實例是丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。另外合適的是環(huán)氧官能共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它實例是硅官能的共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙稀酸氧基丙基二(燒氧基)-娃燒、乙稀基二燒氧基娃燒和乙稀基甲基_■燒氧基娃燒，其中可存在的燒氧基例如是乙氧基和乙氧基丙_■醇釀基。還可提及含有輕基或CO基團的單體，其實例是丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，以及化合物例如二丙酮丙烯酰胺和乙?；阴Ｑ趸一┧狨セ蛞阴；阴Ｑ趸一谆┧狨?。優(yōu)選的輔助單體是烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐。烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐的用量基于烯鍵式不飽和單體的總重量，優(yōu)選為O. I重量％-5
重量％，更優(yōu)選O. 2重量％-4重量％。優(yōu)選包含一個或多個選自以下組的單體單元的基于可再生原料的聚合物乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。特別優(yōu)選的是包含以下單元的基于可再生原料的聚合物乙酸乙烯酯和乙烯；乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α -支化單羧酸的乙烯酯和任選存在的乙烯；乙酸乙烯酯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的單體；(甲基)丙烯酸甲酯和一種或多種選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選存在的乙烯的單體；苯乙烯和一種或多種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體；1，3- 丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任選存在的其它丙烯酸酯；所述混合物還可任選包含優(yōu)選上述量的一種或多種上述輔助單體，更特別地是烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或它們的酸酐。進行單體選擇或共聚單體的重量比例的選擇，使得通常產(chǎn)生〈120° C，優(yōu)選-40° C至+80° C，更優(yōu)選-20° C至+50° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以已知的方式通過示差掃描量熱法(DSC)進行測定。Tg還可通過Fox公式預(yù)先大致計算。按照 Fox T. G. ,Bull. Am. Physics Soc. I, 3,第 123 頁(1956)，其為1/Tg=xl/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn,其中xn是單體η的質(zhì)量分數(shù)(重量％/100),而Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,單位為開爾文。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook,第二版，J. Wiley&Sons, New York (1975)中。所述可再生原料優(yōu)選選自碳水化合物和天然橡膠。優(yōu)選的可再生原料是碳水化合物。 合適的碳水化合物例如是糖、淀粉、纖維素和殼多糖。優(yōu)選的碳水化合物是淀粉。淀粉可來自任何理想來源，例如來自塊莖或根，例如馬鈴薯、竹芋、木薯或甘薯；谷物種子，例如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、黑小麥或高粱；果實，例如香蕉、栗子、橡子、豌豆、蠶豆或其它豆科植物、或木髓例如西米。所述淀粉優(yōu)選來自塊莖或根，例如更特別是馬鈴薯或木薯、或谷物例如更特別是小麥或玉米。淀粉還可從廢料例如馬鈴薯殘渣或馬鈴薯皮或它們的混合物回收。所述淀粉可以它的天然形式使用，作為未變性的淀粉使用，或作為化學(xué)改性的淀粉使用，例如以羥烷基化淀粉、氧化淀粉、淀粉酯、淀粉醚或交聯(lián)淀粉的形式使用。這里所述化學(xué)改性的淀粉可以是陰離子型、陽離子型或非離子型。優(yōu)選使用天然淀粉。合適的天然橡膠例如是來自橡膠樹、巴拉塔樹膠、糖膠樹膠、古塔膠或銀菊橡膠的橡膠。優(yōu)選來自橡膠樹的天然橡膠。為了制備基于可再生原料的聚合物，在各情況中基于所述基于可再生原料的聚合物的總重量，所述可再生原料的用量優(yōu)選為5重量％-90重量％，更優(yōu)選10重量％-60重量％，甚至更優(yōu)選15重量％_55重量％，并且最優(yōu)選20重量％-50重量％。為了制備基于可再生原料的聚合物，在各情況中基于所述基于可再生原料的聚合物的總重量，所述烯鍵式不飽和單體的用量優(yōu)選為10重量％-95重量％，更優(yōu)選40重量%-90重量％，甚至更優(yōu)選45重量％-85重量％，并且最優(yōu)選50重量％-80重量％。所述基于可再生原料的聚合物的重均分子量Mw為5000-10000000g/mol，優(yōu)選為10000-1000000g/mol，更優(yōu)選為20000-500000g/mol (通過以聚苯乙烯作為標準物的凝膠
滲透色譜測定)。一般而言，所述基于可再生原料的聚合物是烯鍵式不飽和單體在可再生原料上的接枝共聚物。所述基于可再生原料的聚合物的制備在所述可再生原料和自由基引發(fā)劑的存在下，例如通過所述烯鍵式不飽和單體的自由基懸浮聚合，或優(yōu)選通過乳液、溶液或本體聚合進行。優(yōu)選使用水作為溶劑。或者，可使用有機溶劑或一種或多種有機溶劑的混合物、或一種或多種有機溶劑和水的混合物。有機溶劑的實例是具有1-6個碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；脂族酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族聚亞烷基二醇或它們的二醇或醚，例如聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、丙二醇或二甲基一縮二丙二醇；和芳族溶劑，例如甲苯或二甲苯。用于制備所述基于可再生原料的聚合物的反應(yīng)溫度為20° C-160。C，優(yōu)選為40° C-140。C。通常在回流下，在大氣壓下進行聚合。氣相單體例如乙烯的共聚在壓力下，一般在I-IOObar下進行。合適的自由基引發(fā)劑是常規(guī)的油溶性或水溶性引發(fā)劑。油溶性引發(fā)劑的實例是油溶性過氧化物，例如過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧新戊酸叔戊酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、1，I-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、過氧化二月桂酰、氫過氧化異丙苯；或油溶性偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈或二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。水溶性引發(fā)劑的實例是過二硫酸鹽，例如過二硫酸鉀、過氧化氫、水溶性氫過氧化物例如叔丁基化過氧氫、錳(III)鹽或鈰(IV)鹽。所述引發(fā)劑的用量在各情況中基于用于制備所述基于可再生原料的聚合物的烯鍵式不飽和單體的總重量，通常為O. 005重量％-3. O重量％，優(yōu)選0.01重量％-1.5重量％。優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑。所使用的氧化還原引發(fā)劑 是所述引發(fā)劑與還原劑的組合。合適的還原劑例如是亞硫酸鈉、鐵(II)鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑是鈰(IV)鹽例如硝酸鈰(IV)銨、錳(III)鹽或過二硫酸鹽、以及這些引發(fā)劑的組合。在使用還原劑的情況中，還原劑的用量基于單體總重量，優(yōu)選為O. 01重量％-0. 5重量％。但是，所使用的可再生原料也可以本身起還原劑的作用。氧化還原引發(fā)劑的使用以特別有利的方式導(dǎo)致烯鍵式不飽和單體接枝到所述可再生原料上。反應(yīng)化合物可通過常規(guī)乳化劑或保護性膠體穩(wěn)定。但優(yōu)選不使用乳化劑或保護性膠體。乳化劑和保護性膠體的用量基于烯鍵式不飽和單體的總重量，特別優(yōu)選為小于7重量％，最優(yōu)選小于I重量％。保護性膠體的實例是全水解或特別是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙縮醛；木質(zhì)素磺酸鹽；合成性聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及它們的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。乳化劑的實例是陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，其實例是陰離子型表面活性劑，例如鏈長為8-18個碳原子的烷基硫酸鹽、在疏水基中具有8-18個碳原子和具有至多40個氧化乙烯或氧化丙烯單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8-18個碳原子的烷基或烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯或單酯，或非離子型表面活性劑，例如具有8-40個氧化乙烯單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚?？赏ㄟ^以下方式進行聚合將反應(yīng)混合物的所有組分或部分組分作為初始物料加入，或?qū)⒎磻?yīng)混合物的所有或部分組分中的一些作為初始物料加入，一些隨后計量加入，或沒有初始加料通過計量的方法。優(yōu)選程序是任選在溶劑中，更特別在水中將至少部分量，優(yōu)選全部量的可再生原料作為初始物料加入。所述烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑優(yōu)選全部或部分包括在初始物料中，剩余量的烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑被計量加入。在進行間歇方法的情況中，所有單體、可再生原料、溶劑和部分引發(fā)劑包括在初始物料中，剩余的引發(fā)劑以計量的形式或分批地加入。在進行懸浮、乳液或溶液聚合的情況中，聚合通常進行至10%_90%的固含量，優(yōu)選30%-80%的固含量。在該情況中，所述基于可再生原料的聚合物通常以分散體的形式存在。在聚合結(jié)束之后，為了除去殘余單體，可使用已知方法進行后聚合。揮發(fā)性殘余單體和其它揮發(fā)性組分還可優(yōu)選在減壓下通過蒸餾或汽提技術(shù)除去。為了分離所述基于可再生原料的聚合物，優(yōu)選在減壓下和在50-100° C的溫度下蒸餾掉可能存在的液體或溶劑。水分散體形式的聚合物還可以通過常規(guī)干燥方法，例如通過噴霧干燥、流化床干燥或冷凍干燥轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的粉末。在該情況中，通常使用基于分散體的聚合物組分，總量為3重量％-30重量％,優(yōu)選5重量％-20重量％的干燥助劑。優(yōu)選的干燥助劑是上述聚乙烯醇。最后，所述聚合物還可通過常規(guī)過濾方法，更特別是通過超濾而分離。
所得的基于可再生原料的聚合物可直接用作LPAs。本發(fā)明還提供可自由基交聯(lián)的聚合物組合物，其包含一種或多種可自由基交聯(lián)的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應(yīng)性單體)、任選存在的引發(fā)劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特征在于還存在一種或多種基于選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的聚合物。合適的、優(yōu)選的和更優(yōu)選的反應(yīng)性單體同樣也分別是用于制備所述基于可再生原料的聚合物的合適的、優(yōu)選的和更優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體。特別優(yōu)選的反應(yīng)性單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。最優(yōu)選的反應(yīng)性單體是苯乙烯。優(yōu)選的可自由基交聯(lián)的聚合物是不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂。所述不飽和聚酯樹脂是一種或多種二羧酸或一種或多種二羧酸酐與一種或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二羧酸或二羧酸酐至少具有一個或多個烯鍵式不飽和基團。不飽和聚酯樹脂的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。所述二羧酸或二羧酸酐具有優(yōu)選2-20個，更優(yōu)選4-20個，最優(yōu)選4_10個碳原子。所述不飽和聚酯樹脂包含至少一個烯鍵式不飽和二羧酸或至少一個烯鍵式不飽和二羧酸酐。優(yōu)選的烯鍵式不飽和二羧酸和二羧酸酐是馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、甲基馬來酸和衣康酸。特別優(yōu)選的是馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。除了所述烯鍵式不飽和二羧酸或二羧酸酐之外，還可使用飽和二羧酸或酸酐。合適的飽和酸或二羧酸酐例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、琥珀酸和間苯二甲酸。合適的多元醇具有優(yōu)選2-20個，更優(yōu)選2-10個碳原子。多元醇具有優(yōu)選2_3個，
更優(yōu)選2個醇基。合適的多元醇的實例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇和1，1，I-三羥甲基丙烷。所述不飽和聚酯樹脂的分子量Mw優(yōu)選為500-10000g/mol，更優(yōu)選為500-8000g/mol,并且最優(yōu)選為 1000-6000g/mol。乙烯酯樹脂是因酚衍生物和具有3-20個碳原子的烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或二羧酸酐例如丙烯酸或甲基丙烯酸的加聚或酯化反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的酚衍生物是雙酚A和可溶可熔酚醛樹脂。乙烯酯樹脂的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的引發(fā)劑例如是過苯甲酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過新戊酸叔戊酯、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、1，I-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-叔丁基環(huán)己基)過二碳酸酯和偶氮
二異丁腈。合適的填料的實例是滑石、氫氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、白云石、玻璃珠或玻璃纖維、石英、氧化鋁或硫酸鋇。所述可自由基交聯(lián)的聚合物組合物包含優(yōu)選30-70重量份的可自由基交聯(lián)的聚合物、5-40重量份的基于可再生原料的聚合物、20-160重量份的反應(yīng)性單體、任選存在的
O.5-2重量份的引發(fā)劑、任選存在的填料例如25-100重量份的玻璃纖維或50-300重量份的碳酸鈣、任選存在的其它添加劑例如O. 5-3重量份的脫模劑例如硬脂酸鋅、以及任選存在的其它助劑，所述其它助劑的實例是顏料、增稠劑和阻燃添加劑。可自由基交聯(lián)的聚合物組合物還可包含其它聚合物，例如已知用作低收縮添加劑·的聚合物，例如聚酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、羧基官能聚乙酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述其它聚合物的含量在各情況中基于在相應(yīng)的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物中的基于可再生原料的聚合物的重量，為O重量％-100重量％，優(yōu)選O重量％-50重量％，更優(yōu)選O
重量％-10重量％。本發(fā)明還提供用于制備所述可自由基交聯(lián)的聚合物組合物的方法，其通過混合一種或多種可自由基交聯(lián)的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應(yīng)性單體)和任選存在的引發(fā)劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特征在于還混合一種或多種基于選自碳水化合物和天然橡膠的可再生原料的聚合物。所述基于可再生原料的聚合物和所述可自由基交聯(lián)的聚合物，任選與其它聚合物一起，一般單獨或一起溶解在反應(yīng)性單體中，并且任選與其它添加劑例如填料、增稠劑、弓丨發(fā)劑和加工助劑混合。在將基于可再生原料的聚合物或可自由基交聯(lián)的聚合物溶于反應(yīng)性單體的情況中，所述可自由基交聯(lián)的聚合物優(yōu)選以在反應(yīng)性單體中50%-70%濃度的溶液的形式使用，所述基于可再生原料的聚合物優(yōu)選以在反應(yīng)性單體中30%-50%濃度的溶液的形式使用。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)設(shè)備，例如反應(yīng)器、攪拌釜或混合器、以及攪拌器，例如槳式攪拌器、錨式攪拌器或葉片式攪拌器進行用于制備可自由基交聯(lián)的聚合物組合物的組分混合。本發(fā)明還提供可通過固化所述可自由基交聯(lián)的聚合物組合物得到的復(fù)合組件?？勺杂苫宦?lián)的聚合物組合物的固化優(yōu)選在> 20° C，更優(yōu)選20-200° C，最優(yōu)選為20-165° C的溫度下進行。固化優(yōu)選在一種或多種引發(fā)劑的存在下，通過自由基引發(fā)的聚合進行。所述可自由基交聯(lián)的聚合物在相應(yīng)溫度下固化時任選使用> lmbar，更優(yōu)選
l-200000mbar，最優(yōu)選 1000-200000mbar 的壓力加壓。由所述可自由基交聯(lián)的聚合物組合物，通過所有常規(guī)的制備方法，例如通過片狀模塑料技術(shù)(SMC)、團狀模塑料技術(shù)(BMC)、樹脂傳遞模塑(RTM)或樹脂注塑(RIM)可得到所述復(fù)合組件。所述復(fù)合組件優(yōu)選通過BMC (團狀模塑料)或SMC (片狀模塑料)技術(shù)制造。在BMC工藝的情況中，將所述可自由基交聯(lián)的聚合物在反應(yīng)性單體中的溶液和所述基于可再生原料的聚合物、以及任選存在的其它組分例如引發(fā)劑、填料、脫模劑或其它聚合物、低收縮添加劑或助劑混合成膏狀塊體，其后任選混入玻璃纖維，然后使用壓力和溫度使所得的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物固化成復(fù)合組件。該技術(shù)例如用于制造汽車前燈的反射器。在SMC工藝的情況中，與BMC工藝相似，由所述可自由基交聯(lián)的聚合物在反應(yīng)性單體中的溶液和所述基于可再生原料的聚合物、以及任選存在的其它組分例如引發(fā)劑、填料、脫模劑、其它聚合物或助劑制備膏狀塊體形式的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物，并涂覆至兩個載體膜。然后將短切玻璃纖維粗紗散布在兩層中的一層上，并最后將兩個載體膜彼此結(jié)合，使得所制造的層相互接觸。其后通過輥機系統(tǒng)壓實。然后將所得片狀SMC混合料卷起，并在限定條件下保存至少3天，該過程被稱為熟化。最后，從膜上剝離片狀夾層，并切成片，并在施用壓力和溫度下壓制而形成模制品。將以此方式可得的復(fù)合組件例如用作汽車的后擋板。本發(fā)明的基于可再生原料的聚合物出人意料地顯示出與常規(guī)的基于純石油化學(xué)產(chǎn)物的低收縮添加劑相當?shù)牡褪湛s添加劑活性。以與常規(guī)的LPAs相同的方式，所述基于可 再生原料的聚合物可用于制造復(fù)合組件的方法中；特別地，所述基于可再生原料的聚合物非常易溶于反應(yīng)性單體，例如苯乙烯。所述基于可再生原料的聚合物還導(dǎo)致復(fù)合組件具有理想性能，例如機械性能。以下的實施例用于進一步闡明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明?；诳稍偕系木酆衔锏闹苽鋵嵤├齀在11玻璃反應(yīng)器中，在錨攪拌下，在60 ° C下將20g的馬鈴薯淀粉(Kartoffelstarke superior, Emsland-Group, Germany)溶于 380g 的水中。然后將該透明溶液在攪拌下與180g的乙酸乙烯酯和O. 3g的硝酸鈰(IV)銨混合。在3小時內(nèi)計量加入
I.2g硝酸鈰(IV)銨在20g水中的溶液。在60° C下總計5小時之后，通過真空蒸餾干燥所得分散體。在蒸餾之前，分散體的固含量為33%，相當于98. 5%的轉(zhuǎn)化率。實施例2重復(fù)實施例I的步驟，但使用60g的馬鈴薯淀粉和140g的乙酸乙烯酯(轉(zhuǎn)化率99. 5%)。馬鈴薯淀粉的水溶液的制備和聚合在65° C而非60° C下進行。通過噴霧干燥對分散體干燥。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產(chǎn)物的IR光譜中，例如在1720CHT1和1225CHT1處有聚(乙酸乙烯酯)的特征譜帶，以及例如在3272CHT1和762CHT1處有淀粉的特征譜帶。實施例3重復(fù)實施例I的步驟，但是用IOOg的馬鈴薯淀粉、400g的水和IOOg的乙酸乙烯酯(轉(zhuǎn)化率99· 2%)。實施例4在實驗室捏合裝置中，在65° C下將150g的馬鈴薯淀粉與300g的乙酸乙烯酯和5g的巴豆酸混合。將所得的面團狀塊體與Ig硝酸鈰(IV)銨在45g乙酸乙烯酯中的溶液混合。然后在65° C下連續(xù)捏合4小時。通過蒸餾除去揮發(fā)性部分(約l.Og)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產(chǎn)物的IR光譜中有聚(乙酸乙烯酯)和淀粉的特征譜帶。
實施例5重復(fù)實施例2的步驟，但使用120g的乙酸乙烯酯、18g的甲基丙烯酸甲酯和2g的甲基丙烯酸作為烯鍵式不飽和單體，并在50° C下進行反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率99%)。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。實施例6將65。C 下將 40g 的馬鈴薯淀粉(Emcol F1796, Emsland-Group, Germany)溶于350g的水中。然后在攪拌下將該透明溶液與140g的乙酸乙烯酯和20g的甲基丙烯酸甲酯混合3小時。與此同時，在4小時內(nèi)計量加入O. 3g硝酸鈰(IV)銨在5g水中的溶液和1.5g過二硫酸鉀在45g水中的溶液。在總計6小時之后，通過真空蒸餾干燥所得的分散體(轉(zhuǎn)化率99%)。
實施例7 在實驗室捏合裝置中，在50° C下將90g的陰離子型玉米淀粉(EmprintCE, Emsland-Group, Germany)與IOOg的甲基丙烯酸甲酯和20g的丙烯酸甲酯混合。將所得的面團狀塊體與Ig的硝酸鈰(IV)銨在20g的甲基丙烯酸甲酯中的溶液混合。然后在65° C下連續(xù)捏合4小時。通過蒸餾除去揮發(fā)性部分(約Ig)。實施例8重復(fù)實施例2的步驟，但使用138g的苯乙烯代替140g的乙酸乙烯酯。反應(yīng)在55° C下進行。此外，從在55°下加熱的容器中在2小時內(nèi)計量加入2g馬來酸酐。所得粉末在苯乙烯中形成完全的40重量％濃度的溶液。在聚合產(chǎn)物的IR光譜中有聚(乙酸乙烯酯)和淀粉的特征譜帶。由于聚合產(chǎn)物在苯乙烯中形成完全的溶液，因此清楚地表明所述淀粉與烯鍵不飽和單體定量地接枝，并且不再存在游離的淀粉，因為游離淀粉基本上不溶于苯乙烯。通過BMC方法制造復(fù)合組件首先使用溶解器在容器中將除了玻璃纖維和填料(碳酸鈣Millicarb 0G)之外的按照表I中標示的UP樹脂和添加劑預(yù)混合2分鐘(樹脂膏)。在第二步驟中，在小型實驗室捏合裝置中將該樹脂膏與玻璃纖維和碳酸鈣混合10分鐘。然后使用合適的膜將BMC(團狀模塑料)模塑料放置在不滲透苯乙烯的包裝中，并在23° C下保存2天(老化時間)，然后將其插入Wickert壓機中(壓制條件3分鐘，160° C，730kN 壓力，3mm 板厚度)。表I :制造復(fù)合組件的配方
組分[g]
Palapreg P 18-03 (UP ) °}60
LPA [40%濃度，苯乙烯中]g)40
Trigonox C(過氧化物)wI. 權(quán)利要求
1.基于可再生原料的聚合物作為低收縮添加劑(LPAs)的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物可通過在一種或多種可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合而得到，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
2.權(quán)利要求I的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述烯鍵式不飽和單體選自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴和鹵乙烯。
3.權(quán)利要求I或2的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物包含一種或多種選自乙酸乙烯酯、具有9-11個碳原子的α-支化單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的單體單元。
4.權(quán)利要求1-3之一的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述碳水化合物選自糖、淀粉、纖維素和殼多糖。
5.權(quán)利要求4的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述淀粉來自塊莖或根莖，例如馬鈴薯、竹芋、木薯或甘薯；谷物種子如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、小米、燕麥、黑小麥或高粱；果實如香蕉、栗子、橡子、豌豆、蠶豆或其它豆科植物；或木髓例如西米。
6.權(quán)利要求1-5之一的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，基于所述基于可再生原料的聚合物的總重量，所述基于可再生原料的聚合物包含5重量％-90重量％的來自可再生原料的單元。
7.權(quán)利要求1-6之一的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，基于所述基于可再生原料的聚合物的總重量，所述基于可再生原料的聚合物包含10重量％-95重量％的來自烯鍵式不飽和單體的單元。
8.權(quán)利要求1-7之一的基于可再生原料的聚合物的用途，其特征在于，所述基于可再生原料的聚合物是烯鍵式不飽和單體在可再生原料上的接枝共聚物。
9.可自由基交聯(lián)的聚合物組合物，其包含一種或多種可自由基交聯(lián)的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應(yīng)性單體)、任選存在的引發(fā)劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特征在于，還存在一種或多種基于可再生原料的聚合物，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
10.用于制備權(quán)利要求9的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物的方法，所述方法是通過混合一種或多種可自由基交聯(lián)的聚合物、一種或多種烯鍵式不飽和單體(反應(yīng)性單體)和任選存在的引發(fā)劑、任選存在的填料和任選存在的其它添加劑，其特征在于，另外混合一種或多種基于可再生原料的聚合物，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
11.復(fù)合組件，其可通過固化權(quán)利要求9的可自由基交聯(lián)的聚合物組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于可再生原料聚合物作為LPAs的用途，其特征在于所述基于可再生原料的聚合物可通過在一種或多種可再生原料的存在下，一種或多種烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)而得到，所述可再生原料選自碳水化合物和天然橡膠。
文檔編號C08L51/04GK102892798SQ201180023517
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者F·鮑爾斯, M·T·扎爾卡 申請人:瓦克化學(xué)股份公司