專利名稱：具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度核心的樹枝狀聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹枝狀聚合物及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及高度支化嵌段共聚物，其包括具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的樹枝狀核心和以低Tg聚合物末端嵌段鏈段封端的與核心相連的分支。本發(fā)明的共聚物具有理想的熱塑性弾性體性能。本發(fā)明還涉及鹵化樹枝狀共聚物、固化樹枝狀共聚物、包含共聚物的填充制品以及共聚物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
從文獻(xiàn)可了解包含具有低Tg內(nèi)部核心和以高Tg末端嵌段封端的分支的樹枝狀、或高度支化的嵌段共聚物。例如見授予Puskas等的US6，747，098。這些嵌段共聚物已知具有熱塑性弾性體性能。由于高Tg鏈段和低Tg鏈段之間的化學(xué)鍵，這些嵌段共聚物還令
人滿意地具有比高Tg聚合物和低Tg聚合物的混合物低的分離趨勢。但是，通常這些聚合物的高Tg分支以包含苯環(huán)的苯こ烯基團(tuán)封端。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，如支架中，這些包含苯的基團(tuán)可導(dǎo)致増加身體的排斥率和植入部位的炎癥。聚合過程剰余的殘留単體的潛在浸出(leaching)還導(dǎo)致體內(nèi)的ー些不良反應(yīng)，需要大量純化最終產(chǎn)物。因此，希望減少或消除共聚物外部(分支部分)的苯こ烯基團(tuán)。上述現(xiàn)有技術(shù)的樹枝狀嵌段共聚物包含占其大部分質(zhì)量的分支核心和占其小部分的末端嵌段鏈段。目前認(rèn)為這種安排可獲得所需的熱塑性弾性體性能。苯こ烯基團(tuán)被飽和且不含可反應(yīng)為進(jìn)行進(jìn)ー步官能化化學(xué)作用的雙鍵。在某些應(yīng)用中，希望對共聚物的末端嵌段進(jìn)行官能化以獲得所需的性能平衡。在本領(lǐng)域中，仍需要對樹枝狀嵌段共聚物進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及樹枝狀嵌段共聚物及其制備方法。該嵌段共聚物包括高Tg材料的高度支化的核心和用低Tg末端嵌段封端的分支。這些共聚物雖然含占其大部分質(zhì)量的末端嵌段和/或具有相對較大分子量的末端嵌段，但出人意料地，這些共聚物呈現(xiàn)出熱塑性彈性體性能。通過維持共聚物內(nèi)部的高Tg單體可減少體內(nèi)的炎癥和/排斥反應(yīng)。因為在引入低Tg単體前，高Tg単體可使聚合基本完成，且由于高Tg單體位于共聚物內(nèi)部核心內(nèi)，所以浸出進(jìn)入體內(nèi)的高Tg單體非常少。因此，高Tg核心結(jié)構(gòu)降低了體內(nèi)材料的潛在毒性，并且還減少了需要除去高Tg単體的最終材料的洗滌量。在內(nèi)部核心中提供高Tg單體還具有増加該共聚物與基質(zhì)粘附性的優(yōu)點，尤其是細(xì)胞基質(zhì)。其可用于形成不同制品的涂層，例如，用于醫(yī)療途徑的支架。在共聚物末端嵌段處提供低Tg單體為單異烯烴和ニ烯烴單體位于共聚物外部提供機(jī)會。尤其地，ニ烯烴單體可在共聚物外部進(jìn)行額外化學(xué)作用，例如官能化，如借助馬來酸酐、鹵化或利用各種固化體系的固化。因此，可以具有固化的外部和未固化的內(nèi)部核心。其可有利地用于許多應(yīng)用，并可允許本發(fā)明共聚物與其他橡膠進(jìn)行混合，如丁基橡膠，并可以可選地與其進(jìn)行共固化，以形成具有有用特性的新化合物。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了高度支化的樹枝狀嵌段共聚物，包括具有多于ー個分支點的樹枝狀聚合物核心，該樹枝狀聚合物核心具有高于40° C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);以及連至樹枝狀聚合物核心的分支，以具有低于40° C的低Tg的聚合物末端嵌段鏈段封端。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了末端官能化的樹枝狀聚合物，該共聚物包含至少ー種弓I發(fā)單體(inimer )和至少ー種對甲基苯こ烯單體的反應(yīng)物,其中該末端官能化的樹枝狀聚合物已用大于約65% (重量)的源自具有低于40° C的低玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的均聚物或共聚物的末端嵌段進(jìn)行末端官能化。仍根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備高度支化樹枝狀共聚物的方法，包括在存在路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的惰性極性溶劑中，在約-20° C至約-100° C的溫度下，共聚合包含至少ー種引發(fā)單體和至少ー種對甲基苯こ烯単體的反應(yīng)混合物，以形成高度支化的核心；監(jiān)測標(biāo)示對甲基苯こ烯単體實質(zhì)消耗的反應(yīng)混合物的溫度下降；將異烯烴單體加入到反應(yīng)混合物，在高度支化的核心上形成末端嵌段，從而產(chǎn)生樹枝狀共聚物；然后，從極性溶劑中分離出樹枝狀共聚物。


現(xiàn)參考附圖描述總結(jié)本發(fā)明、其優(yōu)選的實施方式，其中圖I示出根據(jù)本發(fā)明的選定聚合物的SEC跡線圖；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的選定聚合物的峰值應(yīng)カ對峰值伸長率的熱塑性性能曲線圖；圖3是示出細(xì)胞生長培養(yǎng)基中作為橡膠浸出物濃度函數(shù)的細(xì)胞存活率的圖；圖4是示出與作為對照的顯微鏡載玻片進(jìn)行比較的材料表面細(xì)胞生長的圖。
具體實施例方式在本說明書和權(quán)利要求中，通常使用單詞聚合物，其包括規(guī)整聚合物(即均聚物)和共聚物、嵌段共聚物、無規(guī)嵌段共聚物和三元共聚物。本發(fā)明涉及已進(jìn)行末端官能化的樹枝狀聚合物，其中這樣的聚合物由至少ー種引發(fā)單體和至少ー種高Tg單體(優(yōu)先選苯こ烯系單體,更優(yōu)先選對甲基苯こ烯單體)形成。根據(jù)該實施方式，用于制備聚合物的示例性反應(yīng)方案如下方案I所示，其中根據(jù)本發(fā)明各個F表ー種或多種官能末端嵌段。在一種實施方式中，末端嵌段F包含由低Tg單體形成的均聚物，優(yōu)先選異烯烴單體，更優(yōu)先選異丁烯。在另ー種實施方式中，末端嵌段F包含由異烯烴単體和ニ烯類單體形成的共聚物，優(yōu)選共軛ニ烯單體，如異戊ニ烯。
權(quán)利要求
1.ー種高度支化的樹枝狀嵌段共聚物，包括 a.具有超過ー個分支點的樹枝狀聚合物核心，所述樹枝狀聚合物核心具有高于40°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);和 b.與所述樹枝狀聚合物核心相連的分支，以具有低于40°C的低Tg的聚合物末端嵌段鏈段封端。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述共聚物具有熱塑性弾性體性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少65wt%的末端嵌段鏈段。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述末端嵌段的分子量(Mn)至少為50，OOOg/mol ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述樹枝狀核心包含苯こ烯系單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的共聚物，其中所述苯こ烯系單體包括對甲基苯こ烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述末端嵌段鏈段包含異烯烴単體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的共聚物，其中所述異烯烴單體包括異丁烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的共聚物，其中所述末端嵌段鏈段進(jìn)一歩包含共軛ニ烯烴單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的共聚物，其中所述共軛ニ烯烴單體包含異戊ニ烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述核心具有約O.5至約30的支化率。
12.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述核心具有約O.9至約10的支化率。
13.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中在40°C下5mL的去離子水中萃取300小時后，通過GC-MS分析，250mg所述聚合物浸出的任何單種可浸出化合物少于lOOppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的共聚物，其中所述聚合物的表面能夠支持細(xì)胞生長。
15.ー種用于醫(yī)療裝置的涂層或醫(yī)療裝置，由權(quán)利要求I所述的樹枝狀共聚物制得。
16.ー種末端官能化的樹枝狀聚合物，其包括至少ー種引發(fā)單體和至少ー種對甲基苯こ烯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中末端官能化的樹枝狀聚合物已用大于約65重量％的源自具有低于40° C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的均聚物或共聚物的末端嵌段進(jìn)行末端官能化。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述末端嵌段的分子量(Mn)為至少 50，000g/molο
18.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述至少 一種引發(fā)単體化合物具有如下所示化學(xué)式
19.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的末端官能化樹枝狀聚合物組合物，其中引發(fā)單體化合物(I)的A和B部分通過苯環(huán)彼此相連。
20.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的末端官能化樹枝狀聚合物組合物，其中引發(fā)單體化合物(I)的A和B部分通過下面式(II)所示的連接基彼此相連
21.根據(jù)權(quán)利要求20中所述的末端官能化樹枝狀聚合物組合物，其中η為I至約6范圍內(nèi)的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20中所述的末端官能化樹枝狀聚合物組合物，其中η等于I或2。
23.根據(jù)權(quán)利要求18中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述至少 ー種異烯烴化合物具有如下所示的化學(xué)式
24.根據(jù)權(quán)利要求17中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中聚合物的ー種或多種末端官能化部分源自ー種或多種異丁烯均聚物。
25.根據(jù)權(quán)利要求17中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述聚合物的一種或多種末端官能化部分源自ー種或多種異烯烴和共軛ニ烯的共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述異烯烴包括異丁烯且所述共軛ニ烯包括異戊ニ烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求17中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述引發(fā)単體化合物選自4-(2-輕基異丙基)苯こ烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯こ烯、4-(I-甲氧基異丙基)苯こ稀、4_ (2_氣異丙基)苯こ稀、4_ (2_こ酸氧基異丙基)苯こ稀、2，3，5，6_四甲基-4_ (2_輕基異丙基)苯こ烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯こ烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯こ烯、4，4，6-三甲基-6-羥基-I-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-I-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-ト庚烯、·4，4，6，6，8-五甲基-8-羥基-I-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-I-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基_8，9-環(huán)氧-I-壬稀、3，3, 5- ニ甲基-5-輕基-I-己稀、3，3, 5- ニ甲基-5-氣-I-己稀、·3，3，5-三甲基-5，6-環(huán)氧-I-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羥基-I-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-I-辛烯或3，3，5，5，7-五甲基-7，8-環(huán)氧-I-辛烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求17中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述引發(fā)単體化合物選自4-(2-甲氧基異丙基)苯こ烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯こ烯。
29.根據(jù)權(quán)利要求17中所述的末端官能化樹枝狀聚合物，其中所述末端官能化樹枝狀聚合物進(jìn)ー步包含至少ー種填料。
30.一種制備高度支化的樹枝狀共聚物的方法，包括 a.在存在路易斯酸鹵化物共引發(fā)劑的惰性極性溶劑中，在約-20°C至約-100° C的溫度下，共聚合包含至少ー種引發(fā)單體和至少ー種對甲基苯こ烯単體的反應(yīng)混合物，以形成高度支化的核心； b.監(jiān)測標(biāo)示對甲基苯こ烯単體實質(zhì)消耗的反應(yīng)混合物的溫度下降； c.將異烯烴單體加入到反應(yīng)混合物，以在所述高度支化的核心上形成末端嵌段，從而產(chǎn)生所述樹枝狀共聚物；以及 d.從所述極性溶劑中分離出所述樹枝狀共聚物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30中所述的方法，其中所述方法進(jìn)ー步包括在從所述溶劑分離后，將所述樹枝狀共聚物純化至共聚物引入人體后不發(fā)生排斥癥狀的合適純度水平。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述方法進(jìn)ー步包括在與所述對甲基苯こ烯單體共聚合前，將所述引發(fā)單體純化到至少99%的純度水平。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含異烯烴和苯乙烯系單體的樹枝狀聚合物及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及高度支化嵌段共聚物，其包含具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的樹枝狀核心和以低Tg聚合物末端嵌段鏈段封端的與核心相連的分支。本發(fā)明的共聚物理想地具有熱塑性彈性體性能，并且，在一種實施方式中，其可理想地適用于生物醫(yī)療應(yīng)用。
文檔編號C08F257/02GK102844345SQ201180019456
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者戈蘭·斯托伊切維奇, 史蒂文·特斯特拉, 洛倫佐·費拉里, 凱文·庫爾巴巴, 格雷戈里·戴維森 申請人:朗盛公司