專利名稱：柔性聚氨酯泡沫體和制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及柔性聚氨酯泡沫體和制備該柔性聚氨酯泡沫體的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫體。相關(guān)領(lǐng)域的說明 聚氨酯泡沫體廣泛地具有韌性、硬度、和密度。ー類聚氨酯泡沫體，即柔性聚氨酯泡沫體，特別適用于為家具制品提供緩沖、支撐、和舒適性。例如，通常將柔性聚氨酯泡沫體加入家具舒適制品，如墊子、墊料、床墊、褥墊、和枕頭，以及家具支撐制品，如沙發(fā)、雙人沙發(fā)、和椅子。柔性聚氨酯泡沫體典型地是可燃的，尤其是在受到反復(fù)的壓縮和彎曲時，但可以配制成耐受小型明火點火源。反復(fù)的壓縮和彎曲經(jīng)常導(dǎo)致柔性聚氨酯泡沫體孔結(jié)構(gòu)的損害，這通常被稱為柔曲失效(flex fatigue)。由于柔性聚氨酯泡沫體反復(fù)受到壓縮和彎曲，因而，當用于家具舒適和支撐制品時，隨著時間而遭受柔曲失效，美國聯(lián)邦和州法規(guī)目前規(guī)定了柔性聚氨酯泡沫體的燃燒性限制。一種此類州法規(guī)，加州技術(shù)公告117，規(guī)定了對裝填家具中回弾性填充材料例如柔性聚氨酯泡沫體的阻燃性測試的要求、試驗方法、和儀器。制造具有阻燃性和柔性的柔性聚氨酯泡沫體的各種方法是本領(lǐng)域已知的。例如，許多現(xiàn)有的具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫體通過甲苯ニ異氰酸酯(TDI)和包括一種或多種多元醇的與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分之間的反應(yīng)來制備。TDI通常優(yōu)于其它異氰酸酷使用，因為已知TDI在低密度下賦予聚氨酯泡沫體期望的物理和柔曲失效性質(zhì)。制造具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫體的更常見的途徑依靠在與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分中包含附加性阻燃添加剤。例如，以下阻燃添加劑可包含于與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分中，包括礦物質(zhì)，如三水合鋁；鹽，如羥甲基鱗鹽；磷化合物；磷酸化酷；和齒代烴或其它鹵代化合物，如含溴和/或氯的那些。發(fā)明內(nèi)容和優(yōu)點本發(fā)明提供柔性聚氨酯泡沫體，其包含異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分在發(fā)泡劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。該異氰酸酯組分基本上不含甲苯ニ異氰酸酯，并包含聚合物型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和單體型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯組分。該單體型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯組分包括2，4' - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和4，4' - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯。該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含分子量為約700-約20，000并具有基本上不含環(huán)氧こ烷基團的多個端基的聚醚多元醇。該柔性聚氨酯泡沫體基本上不含附加性阻燃添加劑并在根據(jù)加州技術(shù)公告117法規(guī)的燃燒性試驗中具有阻燃性。本發(fā)明還提供制備該柔性聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括以下步驟提供異氰酸酯組分，提供與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分，和使該異氰酸酯組分與該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分在發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)以制造該柔性聚氨酯泡沫體。本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體在根據(jù)加州技術(shù)公告117的燃燒性試驗中在不需要附加性阻燃添加劑的情況下具有阻燃性，這減少了與制造此類柔性聚氨酯泡沫體相關(guān)的成本和加工步驟。此外，本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體具有優(yōu)異的舒適和支撐性質(zhì)，并且消除了對使用甲苯ニ異氰酸酯(TDI)以達到阻燃性的需要。發(fā)明的具體說明本發(fā)明包括柔性聚氨酯泡沫體和制備該柔性聚氨酯泡沫體的方法。該柔性聚氨酯泡沫體特別適于在家具制品如墊子、填塞物、和床墊中提供緩沖、支撐、和舒適性。但是，能領(lǐng)會的是，本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體可以具有超出家具制品的應(yīng)用，如用于車輛的噪音、振動、和粗糙度(NVH)降低用制品。 如本文中所使用的，術(shù)語"柔性聚氨酯泡沫體"表示一類柔性聚氨酯泡沫體，并代表與剛性柔性聚氨酯泡沫體相反。柔性聚氨酯泡沫體通常是多孔的，具有開孔和氣動性質(zhì)，而剛性柔性聚氨酯泡沫體通常是非多孔的，具有閉孔并且沒有橡膠狀特性。尤其是，柔性聚氨酯泡沫體是柔性有孔產(chǎn)品，其根據(jù)ASTM D3574-03的定義，在200mmX25mmX25mm的試樣在18-29°C的溫度以5秒內(nèi)I圈的均勻速率圍繞25mm直徑的心軸彎曲時不會破裂。此外，多元醇的選擇影響柔性聚氨酯泡沫體的韌性。也就是說，柔性聚氨酯泡沫體典型地由重均分子量為約1，000-約10，000g/mol和羥基值為約10-約200mg KOH/g的多元醇制造。相反，剛性柔性聚氨酯泡沫體典型地由重均分子量為約250-約700g/mol和羥基值為約300-約700mg K0H/g的多元醇制造。另外，與剛性柔性聚氨酯泡沫體相比，柔性聚氨酯泡沫體通常包含更多的氨基甲酸酯連接基，而與柔性聚氨酯泡沫體相比，剛性柔性聚氨酯泡沫體可包含更多的異氰脲酸酯連接基。此外，柔性聚氨酯泡沫體典型地由具有低官能度(f)引發(fā)劑的多元醇制造，即，f〈4，如ー縮ニ丙ニ醇(f=2)或甘油(f=3)。比較而言，剛性柔性聚氨酯泡沫體典型地由具有高官能度引發(fā)劑的多元醇制造，即，4，如曼尼希堿(f=4)，甲苯ニ胺(f=4)、山梨糖醇(f=6)、或蔗糖(f=8)。此外，如本領(lǐng)域已知的，柔性聚氨酯泡沫體典型地由基于甘油的聚醚多元醇制造，而剛性柔性聚氨酯泡沫體典型地由產(chǎn)生三維交聯(lián)的有孔結(jié)構(gòu)的多官能多元醇制造，從而提高剛性柔性聚氨酯泡沫體的韌性。最后，雖然柔性聚氨酯泡沫體和剛性柔性聚氨酯泡沫體都包含有孔結(jié)構(gòu)，但與剛性柔性聚氨酯泡沫體相比，柔性聚氨酯泡沫體典型地包含更多的開孔壁，這在施加力時允許空氣穿過柔性聚氨酯泡沫體。因此，柔性聚氨酯泡沫體典型地在壓縮后恢復(fù)形狀。相反，剛性柔性聚氨酯泡沫體典型地包含更多的閉孔壁，這在施加力時限制了空氣流過剛性柔性聚氨酯泡沫體。因此，柔性聚氨酯泡沫體典型地適用于緩沖和支撐應(yīng)用，例如家具用舒適和支撐制品，而剛性柔性聚氨酷泡沫體典型地適用于需要熱絕緣的應(yīng)用，例如電器和建筑面板。本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體包含異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。能領(lǐng)會的是，如本文中所使用的術(shù)語"異氰酸酯組分"不限于單體型異氰酸酷， 即，該異氰酸酯組分可包含單體型異氰酸酯和聚合物型異氰酸酯。此外，如本文中所使用的術(shù)語"異氰酸酯組分"涵蓋預(yù)聚物。換言之，預(yù)聚物，例如與過量異氰酸酯反應(yīng)的多元醇，可在本發(fā)明中用作異氰酸酯組分。異氰酸酯組分包含聚合物型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(pMDI)。PMDI典型地存在于異氰酸酯組分中以在柔性聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)期間提供反應(yīng)性基團，即，NCO基團，如以下更詳細描述的。PMDI典型地為低聚物型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯的混合物，即，MDI和其ニ聚體和/或三聚體的混合物。PMDI包括粗MDI，其具有三個或更多個包含NCO基團的苯環(huán)。PMDI典型地通過苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下縮合，然后進行光氣化和對所得聚合物型胺混合物進行蒸餾來獲得。PMDI典型地以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約I-約30，更典型地約5-約25，甚至更典型地約8-約12重量份的量存在于異氰酸酯組分中。異氰酸酯組分進ー步包含單體型ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)組分。如本領(lǐng)域所理解的，術(shù)語"單體型MDI"表示涵蓋MDI異構(gòu)體如2，V -MDI,4,4/ -MDI、和/或2,2' -MDI的組分。本發(fā)明的單體型MDI組分包括2，V -MDI和4，V -MDI。與4，V -MDI相比，2，4' -MDI是非対稱性分子并提供兩個不同反應(yīng)性的NCO基團。不意圖限制于理論，據(jù)信，2，4' -MDI影響柔性聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)參數(shù)，如柔性聚氨酯泡沫體的穩(wěn)定性和固化時間。 單體型MDI組分典型地以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約70-約99，更典型地約75-約95，甚至更典型地約88-約92重量份的量存在于異氰酸酯組分中。如上所述，單體型MDI組分包括2，4f -MDI和4，V -MDI。就總體異氰酸酯組分而言，2，4f -MDI典型地以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約10-約50，更典型地約30-約48，甚至更典型地約39-約45重量份的量存在于異氰酸酯組分中。通常，異氰酸酯組分的其余部分(SP，除pMDI和2，4' -MDI之外的異氰酸酯組分)包括4，4! -MDI。注意，異氰酸酯組分基本上不含附加性阻燃添加剤。如本文中所使用的，與異氰酸酯組分基本上不含附加性阻燃添加劑進行相關(guān)描述的"基本上不含"是指，異氰酸酯組分基于100重量份的所述異氰酸酯組分典型地包含少于約I. 0，更典型地少于約O. 5，甚至更典型地O重量份的量的附加性阻燃添加剤。附加性阻燃添加劑是分開地即単獨地加入異氰酸酯組分或與異氰酸酯有反應(yīng)性組分以賦予由它們制備的常規(guī)聚氨酯泡沫體阻燃性質(zhì)的阻燃添加剤。附加性阻燃添加劑的實例包括，但不限干，礦物質(zhì)，如三水合鋁；鹽，如羥甲基鱗鹽；含磷化合物；鹵化阻燃添加剤，如鹵代烴；和三聚氰胺，其在特定應(yīng)用中也用作阻燃添加剤。因為阻燃添加劑典型地是昂貴的和可能為制造柔性聚氨酯泡沫體的方法引入額外的步驟，與常規(guī)阻燃聚氨酯泡沫體相比，包含異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分的反應(yīng)產(chǎn)物的本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體能成本有效地進行制造。本發(fā)明的異氰酸酯組分基本上不含甲苯ニ異氰酸酯(TDI)，具體來說2，4' -TDI和2，6' -TDL·因為與MDI相比，TDI是典型地為人類和環(huán)境較不期望的，與包含TDI的常規(guī)異氰酸酯組分相比，本發(fā)明的異氰酸酯組分具有更能接受的加工特性。如本文中與異氰酸酯組分基本上不含TDI相關(guān)使用的"基本上不含"是指，異氰酸酯組分典型地包含基于100重量份的所述異氰酸酯組分少于約25，更典型地少于約10，甚至更典型地O重量份的量的TDI。而且，本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體具有在根據(jù)加州技術(shù)公告117法規(guī)的燃燒性試驗中的阻燃性，如以下進ー步詳細說明的。不意圖限制于理論，據(jù)信，包含pMDI和單體型MDI組分的異氰酸酯組分為由它們制備的柔性聚氨酯泡沫體貢獻了優(yōu)異的阻燃性，因為單體型MDI組分和pMDI改變了柔性聚氨酯泡沫體的熔體特性。例如，據(jù)信，單體型MDI組分和pMDI為柔性聚氨酯泡沫體在燃燒期間提供了額外的成炭。額外的成炭典型地形成了穩(wěn)定的碳質(zhì)屏障，其防止火焰進入底下的柔性聚氨酯泡沫體。更具體來說，據(jù)信，異氰酸酯組分影響了柔性聚氨酯泡沫體的結(jié)晶性，從而，當暴露于火焰時，柔性聚氨酯泡沫體從火焰熔掉，而不是保留在火焰中。換句話說，異氰酸酯組分為本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體提供了連續(xù)的結(jié)晶基體，該基體提供了對火勢蔓延的的炭化屏障。此外，據(jù)信，當本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體暴露于熱時，異氰酸酯組分最小化了蒸氣形成。由于火勢蔓延需要蒸氣相，本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫體具有在根據(jù)加州技術(shù)公告117的燃燒性試驗中優(yōu)異的阻燃性。異氰酸酯組分典型地具有存在于異氰酸酯組分中的以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約33重量份的量的NCO基團。另外，異氰酸酯組分典型地具有在25°C約17cps的粘度和約2. I的平均官能度。異氰酸酯組分典型地具有約200°C的閃點和在25°C約
I.20g/cm3的密度,這允許加工有效性,如容易進行組分混合,從而為制造柔性聚氨酯泡沫體帶來成本有效性。對于本發(fā)明的目的來說合適的異氰酸酯組分是Lupranate⑧280,可商購自新澤西州 Florham Park 的 BASF Corporation。在某些實施方式中，異氰酸酯組分基本上由pMDI和單體型MDI組分組成。在這
些實施方式中，PMDI典型地以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約5-約25重量份的量存在于異氰酸酯組分中，單體型MDI組分典型地以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約75-約95重量份的量存在于異氰酸酯組分中。在這些實施方式中，異氰酸酯組分典型地不含除pMDI和單體型MDI組分之外的異氰酸酷，所述單體型MDI組分包括2，4' -MDI和4,4' -MDI,如上所述。本發(fā)明的與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含分子量為約700-約20，000和基本上不含環(huán)氧こ烷基團的多個端基的聚醚多元醇。聚醚多元醇典型地的分子量為約1，000_約5，000,更典型地為約2，000-約4，000。該聚醚多兀醇的分子量是重均分子量。在某些實施方式中，聚醚多元醇是聚醚三醇。如本領(lǐng)域已知的，聚醚多元醇通常通過使環(huán)氧化物與引發(fā)劑在催化劑如堿性催化劑或雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下反應(yīng)來制備。甚至更典型地，使用環(huán)氧こ烷(EO)，使得所得聚醚多元醇是EO封端的。但是，如上所述，與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分的聚醚多元醇具有多個基本上不含EO基團的端基。在某些實施方式中，聚醚多元醇的端基包括環(huán)氧丙烷(PO)基團。但是，能領(lǐng)會的是，聚醚多元醇的端基可包括其它環(huán)氧化物基團，如環(huán)氧丁烷(BO)基團，或此類環(huán)氧化物基團的組合。換句話說，聚醚多元醇的多個端基典型地包括選自PO基團、BO基團、及其組合的環(huán)氧化物基團。例如，在其中與異氰酸酯有反應(yīng)性的組合物的聚醚多元醇包括聚醚三醇的某些實施方式中，聚醚三醇具有以下通式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.柔性聚氨酯泡沫體，其包含在發(fā)泡劑的存在下以下的反應(yīng)產(chǎn)物 異氰酸酯組分，該異氰酸酯組分基本上不含甲苯二異氰酸酯并包含 聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯，和 包括2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分，以及 與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分，該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含分子量為約700-約.20，000和基本上不含環(huán)氧乙烷基團的多個端基的聚醚多元醇， 其中所述柔性聚氨酯泡沫體基本上不含附加性阻燃添加劑并在根據(jù)加州技術(shù)公告117法規(guī)的燃燒性試驗中具有阻燃性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分的所述聚醚多元醇進一步限定為具有以下通式結(jié)構(gòu)的聚醚三醇
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述聚醚三醇的分子量為約.1,000-約 5,000。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分進一步包含接枝多元醇，該接枝多元醇包含載體多元醇和分散在所述載體多元醇中的共聚的苯乙烯和丙烯腈的顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述載體多元醇進一步限定為分子量為約1，000-約5，000的聚醚三醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5任一項所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述共聚的苯乙烯和丙烯腈的顆粒以基于100重量份的所述接枝多元醇約40-約55重量份的量分散在所述接枝多元醇的所述載體多元醇中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯組分以基于100重量份所述異氰酸酯組分約5-約25重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分以基于100重量份所述異氰酸酯組分約75-約95重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的柔性聚氨酯泡沫體，其中所述2，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯以基于100重量份所述異氰酸酯組分約10-約50重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
10.制造柔性聚氨酯泡沫體的方法，所述方法包括以下步驟 提供異氰酸酯組分，該異氰酸酯組分基本上不含甲苯二異氰酸酯并包含聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯，和包括2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分； 提供與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分，該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含分子量為約700-約20，000并具有基本上不含環(huán)氧乙烷基團的多個端基的聚醚多元醇；以及 使該異氰酸酯組分和該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分在發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)，從而制造所述柔性聚氨酯泡沫體； 其中所述柔性聚氨酯泡沫體基本上不含附加性阻燃添加劑并在根據(jù)加州技術(shù)公告117法規(guī)的燃燒性試驗中具有阻燃性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分的所述聚醚多元醇進一步限定為具有以下通式結(jié)構(gòu)的聚醚三醇
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚醚三醇的分子量為約1，000-約5，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項所述的方法，其中所述與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分進一步包含接枝多元醇，所述接枝多元醇包含載體多元醇和分散在該載體多元醇中的共聚的苯乙烯和丙烯腈的顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述載體多元醇進一步限定為分子量為約1,000-約5,000的聚醚三醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項所述的方法，其中所述共聚的苯乙烯和丙烯腈的顆粒以基于100重量份的所述接枝多元醇約40-約55重量份的量分散在所述接枝多元醇的所述載體多元醇中。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的方法，其中所述聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯組分以基于100重量份所述異氰酸酯組分約5-約25重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項所述的方法，其中所述單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約75-約95重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項所述的方法，其中所述2，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯以基于100重量份的所述異氰酸酯組分約10-約50重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中。
19.柔性聚氨酯泡沫體，其包含在發(fā)泡劑的存在下以下的反應(yīng)產(chǎn)物異氰酸酯組分，該異氰酸酯組分基本上不含甲苯二異氰酸酯并基本上由以下組成 以基于100重量份所述異氰酸酯組分約5-約25重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中的聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯組分，和以基于100重量份所述異氰酸酯組分約75-約95重量份的量存在于所述異氰酸酯組分中并包括2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯的單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分，以及 與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分，該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含 分子量為約700-約20，000并具有以下通式結(jié)構(gòu)的聚醚三醇
全文摘要
柔性聚氨酯泡沫體，其包含異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分在發(fā)泡劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。該異氰酸酯組分包含聚合物型二苯基甲烷二異氰酸酯組分和單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分。該單體型二苯基甲烷二異氰酸酯組分包括2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。該與異氰酸酯有反應(yīng)性的組分包含分子量為約700-約20,000并基本上不含環(huán)氧乙烷基團的多個端基的聚醚多元醇。該柔性聚氨酯泡沫體基本上不含附加性阻燃添加劑并在根據(jù)加州技術(shù)公告117法規(guī)的燃燒性試驗中具有阻燃性。
文檔編號C08J9/12GK102822224SQ201180018448
公開日2012年12月12日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者R·A·內(nèi)夫, T·M·西梅辛基 申請人:巴斯夫歐洲公司