專利名稱：無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無交聯(lián)低密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和由該無交聯(lián)低密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子形成的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。
背景技術(shù)：
聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體廣泛用于緩沖包裝材料等。這些聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體由聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子制造。用聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子制造聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體時(shí)，存在得到的發(fā)泡成型體的相對(duì)模具尺寸收縮率大、尺寸精度差的問題。并且，有這些問題在使用無機(jī)氣體作為發(fā) 泡劑而得到的聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子中表現(xiàn)特別顯著的趨勢(shì)。針對(duì)此，至今為止進(jìn)行了各種研究。例如，可舉出對(duì)發(fā)泡粒子追加各種成型用氣體而給予發(fā)泡能力的方法(專利文獻(xiàn)1、2)、壓縮發(fā)泡粒子而賦予發(fā)泡能力的方法(專利文獻(xiàn)
3)、將預(yù)發(fā)泡粒子與成型中使用的發(fā)泡粒子的倍率比調(diào)整到一定范圍內(nèi)的方法(專利文獻(xiàn)
4)、成型后給予復(fù)雜的溫度過程的方法(專利文獻(xiàn)5、6)等。然而，這些方法中各有利弊，多數(shù)伴隨著設(shè)備的制約或要解決的問題。例如，專利文獻(xiàn)1、2中記載的追加成型用氣體的情況，必須具備向發(fā)泡粒子添加氣體的設(shè)備，為了不降低所賦予的發(fā)泡能力必須使氣體添加設(shè)備和成型工序一體化或連續(xù)化。專利文獻(xiàn)3記載的壓縮發(fā)泡粒子的方法，需要用于壓縮的設(shè)備，必須預(yù)先使壓縮的設(shè)備與成型機(jī)一體化。并且，該方法中，存在發(fā)泡粒子的填充性差，與不進(jìn)行壓縮的情況相比不良品產(chǎn)生率增高的問題。專利文獻(xiàn)4記載的調(diào)整預(yù)發(fā)泡粒子和成型中使用的發(fā)泡粒子的倍率比的方法，必須過量地制作高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，并且為了調(diào)整倍率比必須在60°C左右的溫度環(huán)境下保持?jǐn)?shù)小時(shí)，以調(diào)整成所希望的倍率。專利文獻(xiàn)5、6中記載的成型后給予復(fù)雜的溫度過程的方法，由于操作繁瑣，所以不能說是在制造工序上有利的方法。如上所述，難以采用簡(jiǎn)便的方法來簡(jiǎn)便得到可提供相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、表面延伸好的聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。專利文獻(xiàn)I :日本特開昭47-21369號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-17079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭49-9574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭58-136632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開昭51-91971號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開昭63-47128號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種能夠簡(jiǎn)便地制造相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、表面延伸好的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。本發(fā)明人為了解決上述課題經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有適當(dāng)?shù)氖湛s性的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，即便不通過例如追加成型用氣體來賦予發(fā)泡能力，也可使得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、發(fā)泡成型體表面的延伸率好，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明由以下的構(gòu)成形成。[I] 一種無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，是使密度為O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3的聚乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的，堆積密度BD為10g/L 100g/L，其特征在于，由下式(I)求出的收縮率為2% 30%。
收縮率=(BD— VBD) X100 + VBD …(I)其中，BD為23°C、0. IMPa (標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度，VBD為23°C、0. 002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積
山/又ο[2]如[I]所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，含有O. 01重量份 10重量份的親水性化合物。[3]如[I]或[2]所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，親水性化合物是選自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I種。[4]如[3]所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，含有O. 05重量份 2重量份的選自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I種。[5]如[I] [4]中任一項(xiàng)所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，使用無機(jī)氣體作為發(fā)泡劑，平均氣泡直徑為200 μ m 700 μ m。[6] 一種無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體，其特征在于，是將[I] [5]中任一項(xiàng)所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子填充到模具內(nèi)后，進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的。根據(jù)本發(fā)明的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，即便不通過追加成型用氣體來賦予發(fā)泡能力，也能夠簡(jiǎn)便地得到相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、表面延伸好的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。


圖I是表示對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的變形進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)的、變形的測(cè)定位置的示意圖。(a)表示對(duì)得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的變形進(jìn)行評(píng)價(jià)的、成型體中的測(cè)定位置。(b)表示從成型體的側(cè)面觀察的測(cè)定位置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子是使密度為O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3的聚乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的，堆積密度為10g/L 100g/L，其特征在于，由下式(I)求出的收縮率為2% 30%。
收縮率=(BD— VBD) X100 + VBD …(I)其中，BD為23°C、0. IMPa下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度，VBD為23°C、0. 002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度。作為本發(fā)明中使用的聚乙烯系樹脂，可舉出高密度聚乙烯系樹脂、中密度聚乙烯系樹脂、低密度聚乙烯系樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂等。其中，從得到高發(fā)泡的聚乙烯系樹脂模內(nèi)發(fā)泡成型體的角度出發(fā)，優(yōu)選使用直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂(以下，有時(shí)縮寫為 “LLDPE”)。作為本發(fā)明中使用的聚乙烯系樹脂的組成，可舉出乙烯的均聚物、乙烯與碳原子數(shù)為4 10的α -烯烴的共聚物。

作為上述碳原子數(shù)為4 10的α-烯烴，例如，可舉出I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戊烯、4，4- 二甲基-I-戊烯、I-辛烯等。這些α -烯烴在聚乙烯系樹脂整體中的含量?jī)?yōu)選為I 20重量％，特別優(yōu)選為3 10重量％。α -烯烴的含有率超過20重量％時(shí)，有對(duì)彎曲或壓縮等的強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。本發(fā)明中使用的聚乙烯系樹脂的密度，優(yōu)選為O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3,更優(yōu)選為O. 925g/cm3以上且低于O. 940g/cm3。聚乙烯系樹脂粒子的密度小于O. 920g/cm3時(shí)，有得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的收縮增大的趨勢(shì)，聚乙烯系樹脂粒子的密度為O. 940g/cm3以上時(shí)，有可發(fā)泡的溫度區(qū)域狹窄的趨勢(shì)。本發(fā)明中，只要聚乙烯系樹脂的密度在O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3，則可以混合密度等不同的聚乙烯系樹脂，也可以在LLDPE中混合低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等來使用。本發(fā)明中的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂粒子是指不溶于熱二甲苯的凝膠率為3. 0%以下的物質(zhì)。其中，上述凝膠率是用通過以下方法測(cè)定的凝膠成分量相對(duì)于起始樹脂重量的重量比率表示的數(shù)值。即，在200目的金屬網(wǎng)袋中加入O. 5g的樹脂粒子或發(fā)泡粒子，以該粒子不掉出外面的方式將金屬網(wǎng)的邊折進(jìn)去。將該金屬網(wǎng)袋浸潰在大氣壓下沸騰的50ml 二甲苯中3小時(shí)后，冷卻，從二甲苯中取出，這樣的操作共計(jì)進(jìn)行3次。將取出的該金屬網(wǎng)袋在常溫下干燥一晚后，在150°C的烘箱中干燥I小時(shí)，使其自然冷卻至常溫。將冷卻后的金屬網(wǎng)袋內(nèi)殘留的成分量設(shè)為凝膠成分量。本發(fā)明的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子由于具有適當(dāng)?shù)氖湛s性，因此，與無收縮的情況相比，成型時(shí)的發(fā)泡力高，即便不進(jìn)行成型用氣體的追加，也能夠得到相對(duì)模具尺寸收縮率小、表面延伸良好的成型體。為了表現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖湛s性，對(duì)各種物性進(jìn)行了研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由23°C、O. IMPa (標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度BD和23°C、O. 002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度VBD、并使用下式(I)求出的收縮率，能夠適當(dāng)表現(xiàn)收縮性。應(yīng)予說明，O. 002MPa以下的減壓下是指在一般的真空裝置(真空恒溫器等)中大體形成真空的程度。本發(fā)明的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，用下式(I)求出的收縮率為2% 30%，優(yōu)選為3% 20%。收縮率=(BD— VBD) +VBDX 100 …(I)其中，BD為23°C、0. IMPa (標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度，VBD為23°C、0. 002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積
山/又ο無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的收縮率低于2%時(shí)，模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)的發(fā)泡力不足，有形成熔合差、表面的延伸率差的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的趨勢(shì)。如果收縮率超過30%，則有形成只有無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的表面進(jìn)行熔合，內(nèi)部沒進(jìn)行熔合的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的趨勢(shì)。、
本發(fā)明中，作為得到收縮率為2% 30%的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的方法，例如，有(I)將聚乙烯系樹脂粒子與水、發(fā)泡劑、分散劑一起導(dǎo)入到耐壓容器內(nèi)，將耐壓容器內(nèi)保持在規(guī)定溫度、規(guī)定壓力后，將向比耐壓容器內(nèi)低壓的環(huán)境下釋放聚乙烯系樹脂粒子時(shí)的低壓環(huán)境的溫度調(diào)整為60V 120°C的方法，(2)將聚乙烯系樹脂粒子與水、發(fā)泡劑、分散劑一起導(dǎo)入到耐壓容器內(nèi)，將耐壓容器內(nèi)保持在規(guī)定溫度、規(guī)定壓力后，在向比耐壓容器內(nèi)低壓的環(huán)境下釋放聚乙烯系樹脂粒子而得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，通入空氣等對(duì)所得無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子賦予內(nèi)壓，利用水蒸氣進(jìn)行加熱處理，進(jìn)一步使其發(fā)泡，得到發(fā)泡倍率更高的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，在該情況下(所謂的二次發(fā)泡)，將發(fā)泡時(shí)的蒸汽壓力設(shè)為O. 03MPa (表壓) O. 15MPa (表壓)，優(yōu)選為O. 045MPa (表壓) O. IOMPa的方法， (3)不向得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子賦予內(nèi)壓而利用水蒸汽進(jìn)行加熱處理的方法，(4)使用含有規(guī)定量的后述的親水性化合物的聚乙烯系樹脂粒子的方法等。本發(fā)明中的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂粒子，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，優(yōu)選含有O. 01重量份 10重量份的親水性化合物，更優(yōu)選含有O. 05重量份 2重量份。親水性化合物的含量低于O. 01重量份時(shí)，由于得到的發(fā)泡粒子中的含水量少，所以不僅有發(fā)泡粒子的收縮率變得過小的趨勢(shì)，而且難以使親水性化合物在樹脂粒子整體中均勻地分散，發(fā)泡粒子間容易在品質(zhì)上不穩(wěn)定。如果親水性化合物的含量超過10重量份，則由于得到的發(fā)泡粒子中的含水量多，所以不僅有除去水分后的發(fā)泡粒子的收縮變得過大的趨勢(shì)，而且有得到的發(fā)泡粒子的泡孔容易變得不均勻的趨勢(shì)。上述親水性化合物是指分子內(nèi)含有羧基、羥基、氨基、酰胺基、酯基、磺基、聚氧乙烯基等親水性基團(tuán)的化合物及其衍生物，也包括親水性聚合物。作為含有親水性基團(tuán)的化合物及衍生物的具體例，作為含有羧基的化合物，可舉出月桂酸、月桂酸鈉等，作為含有羥基的化合物，可舉出乙二醇、甘油等，作為含有酯基的化合物，可舉出碳原子數(shù)為10 25的脂肪酸的甘油酯等。另外，作為其他的親水性有機(jī)化合物，可舉出三聚氰胺(化學(xué)名1,3, 5-三嗪-2，4，6-三胺)、異氰脲酸、異氰脲酸縮合物等具有三嗪環(huán)的有機(jī)化合物等。應(yīng)予說明，親水性聚合物是指根據(jù)ASTM D570測(cè)定的吸水率為O. 5重量％以上的聚合物，包括吸水性聚合物和水溶性聚合物，所述吸水性聚合物是不溶于水、吸收自身重量的數(shù)倍到數(shù)百倍的水、即便受到壓力也難以脫水的聚合物，所述水溶性聚合物是在常溫至高溫狀態(tài)下溶解于水的聚合物。作為親水性聚合物的具體例，例如，可舉出將乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸基團(tuán)用鈉離子、鉀離子等堿金屬離子、鋅離子等過渡金屬離子中和，使分子間交聯(lián)而得的離聚物系樹脂；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物；尼龍-6、尼龍-6，6、共聚尼龍等聚酰胺；聚乙二醇、聚丙二醇等非離子型吸水性聚合物；PELESTAT (商品名，三洋化成公司制)等代表的聚醚_聚烯烴系樹脂嵌段共聚物；
AQUACALK (商品名，住友精化公司制)等代表的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷系聚合物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。親水性聚合物中，由于非離子型吸水性聚合物、聚醚-聚烯烴系樹脂嵌段共聚物在耐壓容器內(nèi)的分散穩(wěn)定性較良好，且以較少量就發(fā)揮吸水性，所以優(yōu)選。這些親水性物質(zhì)中，甘油、聚乙二醇、聚丙二醇即便是少量的含量，得到的發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率也容易增高，發(fā)泡粒子的泡孔不會(huì)微細(xì)化，所以容易得到成型時(shí)的發(fā)泡力高、收縮率小、表面延伸良好的成型體，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，優(yōu)選含有O. 05重量份 2重量份的選自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I種，更優(yōu)選含有O. 05重量份 O. 5重量份。選自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I種的含量低于O. 05重量份時(shí)，有發(fā)泡倍率難以上升的趨勢(shì)，即使含有超過2重量份，也有難以呈現(xiàn)發(fā)泡倍率進(jìn)一步提高的趨勢(shì)。在本發(fā)明的聚乙烯系樹脂粒子中，根據(jù)需要，可以含有泡孔成核劑、抗氧化劑、增容劑、抗靜電劑、著色劑、阻燃劑等。本發(fā)明中使用的聚乙烯系樹脂粒子，例如，可以如下所述地進(jìn)行制造。具體而言，將聚乙烯系樹脂與上述親水性化合物、其他的添加劑一起通過干混法、母料法等混合方法混合后，使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、Banburymixer (注冊(cè)商標(biāo))、滾筒等進(jìn)行熔融混煉，加工成I粒的重量?jī)?yōu)選為O. 2 IOmg/粒、更優(yōu)選為O. 5 6mg/粒的聚乙烯系樹脂粒子。另外，液狀的親水性化合物也可以直接添加到擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉。本發(fā)明中的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，例如，可以如下所述地進(jìn)行制造?？梢詫⒕垡蚁┫禈渲Ｗ优c水、發(fā)泡劑、分散劑一起導(dǎo)入到耐壓容器內(nèi)，將耐壓容器內(nèi)保持在規(guī)定溫度、規(guī)定壓力后，向比耐壓容器內(nèi)低壓的環(huán)境下釋放聚乙烯系樹脂粒子來制造。應(yīng)予說明，以下，有時(shí)將該發(fā)泡工序稱為“一次發(fā)泡”。發(fā)泡工序中使用的耐壓容器沒有特別限定，只要能夠耐受無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子制造時(shí)的容器內(nèi)壓力、容器內(nèi)溫度即可，例如，可舉出高壓釜型的耐壓容器。為了使聚乙烯系樹脂粒子在水中的分散性良好，發(fā)泡工序中的水的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂粒子為100重量份 500重量份。作為發(fā)泡工序中的分散劑，優(yōu)選使用水難溶性無機(jī)化合物。其中，水難溶性無機(jī)化合物是指在25°C的水中的溶解量低于I重量％的無機(jī)化合物。作為水難溶性無機(jī)化合物的具體例，例如，可舉出碳酸鈣、碳酸鋇、磷酸三鈣、磷酸二鈣、磷酸三鎂、磷酸三鋇、硫酸鋇、焦磷酸鈣等堿土金屬鹽，高嶺土、粘土等鋁硅酸鹽等。發(fā)泡工序中的分散劑的使用量根據(jù)其種類、使用的聚乙烯系樹脂粒子的種類、量等而不同，不能一概而定，但相對(duì)于聚乙烯系樹脂粒子100重量份，優(yōu)選為O. 2重量份 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2重量份 3重量份。發(fā)泡工序中，可以與分散劑一起并用分散助劑。作為分散助劑，優(yōu)選使用表面活性齊U，例如，可舉出陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性表面活性劑、陰離子系高分子表面活性劑、非離子系高分子表面活性劑等表面活性劑等。作為陰離子系表面活性劑，例如，可例示十二烷基苯磺酸鈉、正烷烴磺酸鈉、α -烯烴磺酸鈉、烷基二苯基醚磺酸鈉等。作為非離子系表面活性劑，例如，可例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇
脂肪酸醋等。作為兩性表面活性劑，例如，可例示烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等。作為陰離子系 高分子表面活性劑，例如，可例示聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、馬來酸α-烯烴共聚物鹽
坐寸O作為非離子系高分子表面活性劑，例如，可例示聚乙烯醇等。它們可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。作為發(fā)泡工序中優(yōu)選的分散助劑，根據(jù)使用的分散劑的種類而變化，所以不能一概而定，例如，使用磷酸三鎂或磷酸三鈣作為分散劑時(shí)，由于使用陰離子系表面活性劑會(huì)使分散狀態(tài)變得穩(wěn)定，所以優(yōu)選。發(fā)泡工序中的分散助劑的使用量根據(jù)其種類、使用的聚乙烯系樹脂的種類和量等而不同，所以不能一概而定，但通常相對(duì)于100重量份水，優(yōu)選分散助劑為O. 001重量份 O. 2重量份。作為本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，可舉出丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷等脂肪族烴及它們的混合物，或氮、二氧化碳、空氣等無機(jī)氣體和水。其中，由于無機(jī)氣體和水對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少，也沒有火災(zāi)或爆炸的危險(xiǎn)，所以優(yōu)選。本發(fā)明中的發(fā)泡劑的使用量，根據(jù)使用的聚乙烯系樹脂的種類、發(fā)泡劑的種類、目標(biāo)發(fā)泡倍率等而不同，不能一概而定，但相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂粒子，優(yōu)選為2重量份 60重量份,更優(yōu)選為4重量份 15重量份。如上所述地在耐壓容器內(nèi)調(diào)制的、含有聚乙烯系樹脂粒子而成的水分散物，在攪拌下加壓至規(guī)定的壓力，升溫至規(guī)定的溫度，保持一定時(shí)間(通常為5 180分鐘，優(yōu)選為10 60分鐘)后，打開設(shè)置在耐壓容器下部的閥，向低壓環(huán)境下(通常為大氣壓下)釋放含有聚乙烯系樹脂粒子而成的加壓的水分散物，由此制造無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。對(duì)耐壓容器內(nèi)進(jìn)行加熱的規(guī)定溫度(以下，有時(shí)稱為“發(fā)泡溫度”)根據(jù)使用的聚乙烯系樹脂的熔點(diǎn)[以下，Tm (°C)]、種類等而不同，不能一概而定，但優(yōu)選加熱至聚乙烯系樹脂的軟化溫度以上，更優(yōu)選加熱至Tm — 30 (°C ) Tm + 10 (0C)0應(yīng)予說明，聚乙烯系樹脂的熔點(diǎn)是指使用差示掃描量熱儀，將4 6mg的聚乙烯系樹脂粒子以10°c /分鐘的速度從10°C升溫至190°C來將聚乙烯系樹脂粒子熔融，其后，以10°c /分鐘的速度從190°C降溫至10°C使其結(jié)晶后，再以10°C /分鐘的速度從10°C升溫至190°C時(shí)得到的第二次升溫時(shí)的DSC曲線中的熔融峰溫度。對(duì)耐壓容器內(nèi)進(jìn)行加壓的規(guī)定壓力(以下，有時(shí)稱為“發(fā)泡壓力”)根據(jù)使用的聚乙烯系樹脂的種類、目標(biāo)的發(fā)泡粒子發(fā)泡倍率等而不同，不能一概而定，但優(yōu)選為1.5MPa (表壓) 5MPa (表壓)，更優(yōu)選為2MPa (表壓) 4. 5MPa (表壓)。如果發(fā)泡壓力低于I. 5MPa(表壓)，則存在發(fā)泡倍率過低的趨勢(shì)，如果高于5MPa (表壓)，則存在得到的發(fā)泡粒子的泡孔直徑變得過細(xì)的趨勢(shì)。發(fā)泡工序中釋放水分散物的環(huán)境溫度通常為常溫，但通過水蒸汽等加熱介質(zhì)將環(huán)境氣溫度加溫或加熱至60 120°C，優(yōu)選加溫或加熱至80 110°C，由此，與常溫環(huán)境中釋放的情況相比，能夠得到更高發(fā)泡倍率、且收縮率為2% 30%的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。
如上所述地通過一次發(fā)泡得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(以下，有時(shí)稱為“一次發(fā)泡粒子”。)可以直接用于模內(nèi)發(fā)泡成型。另外，也可以使得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子再次發(fā)泡，形成目標(biāo)發(fā)泡倍率的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，用于模內(nèi)發(fā)泡成型。應(yīng)予說明，以下，有時(shí)將已經(jīng)得到的發(fā)泡粒子進(jìn)一步發(fā)泡的工序稱為“二次發(fā)泡”，有時(shí)將得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子稱為“二次發(fā)泡粒子”。二次發(fā)泡可以采用公知的方法，例如，可以如下所述地進(jìn)行。具體而言，通過將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子裝入加壓罐內(nèi)，通過以規(guī)定壓力的空氣進(jìn)行加壓(即，通過向無交聯(lián)聚乙烯樹脂發(fā)泡粒子內(nèi)導(dǎo)入空氣，放置一定時(shí)間)，由此使發(fā)泡粒子的內(nèi)壓高于大氣壓后，將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子通過優(yōu)選為O. 03MPa(表壓) O. 15MPa (表壓)、更優(yōu)選為O. 045MPa (表壓) O. IOMPa (表壓)的水蒸汽進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行二次發(fā)泡。水蒸汽的壓力低于O. 03MPa (表壓)時(shí)，由于發(fā)泡粒子的收縮率變小，因此，成型時(shí)的發(fā)泡力弱，得到的發(fā)泡成型體的相對(duì)模具尺寸收縮率變大，表面延伸惡化，或者，有得到的發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率的偏差增大的趨勢(shì)，成型體重量的變動(dòng)有可能增大。如果水蒸汽的壓力超過O. 15MPa (表壓)，則發(fā)泡粒子彼此熔合，有時(shí)無法用于成型。此時(shí)，優(yōu)選將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的內(nèi)壓調(diào)整為O. 05 O. 70MPa(表壓)，優(yōu)選為O. 10 O. 50MPa (表壓)。發(fā)泡粒子的內(nèi)壓低于O. 05MPa (表壓)時(shí)，有為了提高發(fā)泡倍率而需要高壓力的水蒸汽的趨勢(shì)，如果超過O. 70MPa (表壓)，則構(gòu)成無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡由于二次發(fā)泡而容易連續(xù)氣泡化，如果將該發(fā)泡粒子填充到模具內(nèi)進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，則得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體可能收縮。本發(fā)明中的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑優(yōu)選為200 μ m 700 μ m,更優(yōu)選為300 μ m 600 μ m。無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑低于200 μ m時(shí)，有得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的收縮增大的趨勢(shì)。如果平均氣泡直徑超過700 μ m，則有得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的外觀變差的趨勢(shì)。其中，平均氣泡直徑如下所述地進(jìn)行測(cè)定。對(duì)利用顯微鏡等得到的發(fā)泡粒子的切斷面的圖像，畫通過發(fā)泡粒子大致中心的直線，將該直線貫穿的氣泡數(shù)設(shè)為n，并讀取由該直線與發(fā)泡粒子表面的交點(diǎn)確定的發(fā)泡粒子直徑L ( μ m)，由式(2)求出。平均氣泡直徑(μ m) = L + n …(2)本發(fā)明中，將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子填充到規(guī)定形狀的模具內(nèi)后，通過水蒸汽等加熱，使發(fā)泡粒子互相熔合，進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，由此能夠得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。作為模內(nèi)發(fā)泡成型方法，例如，能夠利用如下的方法
A)用無機(jī)氣體，例如空氣、氮、二氧化碳等對(duì)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子進(jìn)行加壓處理，使無機(jī)氣體含浸在聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子內(nèi)而賦予規(guī)定的聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子內(nèi)壓后，填充到模具中，通過水蒸汽加熱熔合的方法，B)通過氣體壓力壓縮聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子并填充到模具中，利用聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的回復(fù)力，通過水蒸汽加熱熔合的方法，O特別是不進(jìn)行前處理的情況下將聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子填充到模具中，通過水蒸汽加熱熔合的方法等。本發(fā)明中得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體，相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、表面延伸好。實(shí)施例接下來，舉出實(shí)施例和比較例，詳細(xì)說明本發(fā)明的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
應(yīng)予說明，實(shí)施例和比較例中的評(píng)價(jià)采用以下的方法進(jìn)行。<熔體流動(dòng)指數(shù)的測(cè)定>熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)使用JIS K7210記載的MI測(cè)定器，在銳孔直徑2. 0959±0. 005_Φ、銳孔長(zhǎng)度 8. 000±0· 025mm、負(fù)載 2160g、樹脂溫度 190±0. 2°C 的條件
下測(cè)定。<不溶于熱二甲苯的凝膠率的測(cè)定>在200目的金屬網(wǎng)袋中加入O. 5g的樹脂粒子或者發(fā)泡粒子，以該粒子不掉出外面的方式將金屬網(wǎng)的邊折進(jìn)去。將該金屬網(wǎng)袋浸潰在大氣壓下沸騰的50ml 二甲苯中3小時(shí)后，冷卻，從二甲苯中取出，這樣的操作共計(jì)進(jìn)行3次。將取出的該金屬網(wǎng)袋在常溫下干燥一晚后，在150°C的烘箱中干燥I小時(shí)，使其自然冷卻至常溫。將冷卻后的金屬網(wǎng)袋內(nèi)殘留的成分量設(shè)為凝膠成分量。將得到的凝膠成分量相對(duì)于起始的樹脂粒子或發(fā)泡粒子的重量的重量比率作為不溶于熱二甲苯的凝膠率。應(yīng)予說明，相對(duì)于I水準(zhǔn)，求出N = 2下的平均值。<發(fā)泡倍率的測(cè)定>取所得的發(fā)泡粒子3g IOg左右，在60°C干燥2小時(shí)后，在23°C、濕度50%的恒溫恒濕室內(nèi)靜止I小時(shí)后，測(cè)定重量w (g)后，沉入裝有乙醇的量筒中，通過量筒的水位上升(排水法)測(cè)定體積V (cm3),求出發(fā)泡粒子的真比重P b = w + v,由與發(fā)泡前的聚乙烯系樹脂粒子的密度P r的比求出發(fā)泡倍率K= Pr^Pbo應(yīng)予說明，以下所示的實(shí)施例和比較例中，發(fā)泡前的聚乙烯系樹脂粒子的密度除實(shí)施例 12 (O. 93lg/cm3)以外均為 O. 926g/cm3。<堆積密度BD和VBD的測(cè)定>對(duì)于BD和VBD，如下所述地求得。將測(cè)定的發(fā)泡粒子的重量設(shè)為W1，在23°C大氣壓(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓O. IMPa)下，使用量筒求出體積％。根據(jù)式(3)求出23°C、0. IMPa (標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度BD。BD (g/L) = W1^-V1 ... (3)將測(cè)定的發(fā)泡粒子的重量設(shè)為W2，放入有刻度的耐壓容器中，用真空泵等將耐壓容器內(nèi)減壓。用壓力計(jì)確認(rèn)形成O. 002MPa以下的減壓狀態(tài)下后，使用振動(dòng)器使耐壓容器振動(dòng)，使其振動(dòng)直至發(fā)泡粒子上部的刻度沒有變化后，讀取耐壓容器內(nèi)的發(fā)泡粒子上部的刻度，將其設(shè)為體積V2。應(yīng)予說明，減壓時(shí)，由于有時(shí)發(fā)泡粒子彼此推擠而阻礙體積變化，所以使耐壓容器橫向放置等以使得不阻礙發(fā)泡粒子體積變化，緩慢減壓。根據(jù)式(4)，求出23°C、0.002MPa以下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度 VBD。VBD (g/L) = W2^-V2 ... (4)對(duì)以下的聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)，對(duì)于實(shí)施例8和比較例5，在75 80°C環(huán)境下干燥48小時(shí)后，在23°C、濕度50%的恒溫恒濕室內(nèi)靜置24小時(shí)后實(shí)施。另一方面，對(duì)于除上述以外的實(shí)施例和比較例，在75 80°C環(huán)境下干燥24小時(shí)后，在23°C、濕度50%的恒溫恒濕室內(nèi)靜置24小時(shí)后，實(shí)施該評(píng)價(jià)。

<發(fā)泡成型體的密度測(cè)定>將通過模內(nèi)發(fā)泡成型得到的發(fā)泡成型體在75 80°C環(huán)境下干燥規(guī)定時(shí)間后，在23°C、濕度50%的恒溫恒濕室內(nèi)靜置24小時(shí)后，測(cè)定發(fā)泡成型體的重量W3。測(cè)定使發(fā)泡成型體淹沒在水中時(shí)的體積變化V3,根據(jù)式(5)，求出發(fā)泡成型體的密度(g/L)。發(fā)泡成型體的密度(g/L) = W3 + V3 - (5)<熔合性>在所得發(fā)泡成型體的中央附近用刀等切入約5mm深度的裂縫之后，沿著該裂縫切割模內(nèi)發(fā)泡成型體，觀察斷裂面。求出破壞粒子數(shù)相對(duì)于斷裂面的全部粒子數(shù)的比例，作為成型體熔合率，按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。O :熔合率為80%以上。Δ :熔合率為60%以上且低于80%。X :熔合率低于60%。<相對(duì)模具尺寸收縮率>使用數(shù)顯游標(biāo)卡尺[Mitutoyo制]對(duì)得到的發(fā)泡成型體的長(zhǎng)度尺寸(400mm方向)進(jìn)行測(cè)定。將對(duì)應(yīng)的模具尺寸設(shè)為U，發(fā)泡成型體的尺寸設(shè)為L(zhǎng)1，根據(jù)式(6)，算出相對(duì)模具尺寸收縮率，按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。相對(duì)模具尺寸收縮率=(Ltl-L1) +LtlXlOO …(6)O :相對(duì)模具尺寸收縮率為3%以下。Δ :相對(duì)模具尺寸收縮率超過3%且為4%以下。X :相對(duì)模具尺寸收縮率大于4%。<表面延伸>觀察得到的發(fā)泡成型體的端部，按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。O :相鄰的發(fā)泡粒子彼此在任意部分都很好地熔合，發(fā)泡粒子之間沒有縫隙。Δ :發(fā)現(xiàn)較少的相鄰的發(fā)泡粒子間存在間隙的地方。X :發(fā)現(xiàn)多個(gè)相鄰的發(fā)泡粒子間存在間隙的地方。其中，發(fā)泡成型體的端部是指模內(nèi)發(fā)泡成型體的面與面交叉的棱線部。< 變形 >在容易產(chǎn)生凹縮的、距發(fā)泡成型體的長(zhǎng)度方向端部50mm且距寬度方向端部50mm的地方，使用頸套型游標(biāo)卡尺[Mitutoyo制]，測(cè)定厚度，按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。O :厚度為48. 5mm以上。Λ :厚度為47mm以上且低于48. 5mm。X :厚度低于 47mm。(實(shí)施例I)[樹脂粒子的制作]相對(duì)于100重量份作為基材樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯干混O. 2重量份作為親水性化合物的甘油[LION(株)制，精制甘油D]，其中，該直鏈狀低密度聚乙烯的MI = 2g/10分鐘，熔點(diǎn)為123°C，不溶于熱二甲苯的凝膠率為O. 3重量％，含有8. 2重量％的4-甲基_1_戊 烯作為共聚單體，樹脂密度為O. 926g/cm3。使用單軸擠出機(jī)對(duì)干混得到的混合物在樹脂溫度210°C進(jìn)行熔融混煉，通過安裝在擠出機(jī)前端的圓形模頭以線狀擠出，水冷后，用刀具切斷，得到一粒的重量為1.3mg/粒的聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡粒子的制作]將得到的聚乙烯系樹脂粒子100重量份(80kg)、水200重量份、作為水難溶性無機(jī)化合物的磷酸三鈣(太平化學(xué)工業(yè)公司制)O. 5重量份、作為表面活性劑的烷基磺酸鈉O. 03重量份裝入到容量為O. 3m3的耐壓高壓釜中，攪拌下，添加7重量份作為發(fā)泡劑的二氧化碳。將高壓釜內(nèi)容物升溫，加熱至123°C的發(fā)泡溫度。其后，追加壓入二氧化碳以將高壓釜內(nèi)升壓至3. OMPa (表壓)的發(fā)泡壓力，保持上述發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力30分鐘后，打開高壓釜下部的閥，通過3. 6πιπιΦ、1孔的開口銳孔，在100°C環(huán)境下釋放高壓釜內(nèi)容物，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]吹掉所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的水分后，填充到長(zhǎng)度方向400X寬度方向300X厚度方向50mm的模具內(nèi)，在O. IlMPa (表壓)的蒸汽壓力下進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例2 4)在[發(fā)泡粒子的制作]中，吹掉實(shí)施例I中得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和水蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，除此以外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表I。(實(shí)施例5)在[樹脂粒子的制作]中，相對(duì)于100重量份直鏈狀低密度聚乙烯，使用O. 5重量份的聚乙二醇[LION (株)制，PEG300，以下稱為PEG]作為親水性化合物，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表I。(實(shí)施例6 7)在[發(fā)泡粒子的制作]中，吹掉實(shí)施例5中得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表I。(實(shí)施例8) [樹脂粒子的制作]將一粒的重量變更為4. 5mg/粒，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡樹脂粒子的制作]將使用的開口銳孔的直徑變更為4. 0mm<K除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。并且，吹掉所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]使用所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例9)在[樹脂粒子的制作]中，相對(duì)于100重量份直鏈狀低密度聚乙烯，使用O. 5重量份的聚丙二醇[和光純藥制，平均分子量300，以下稱為PPG]作為親水性化合物，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表I。(實(shí)施例10)[樹脂粒子的制作]不使用親水性化合物，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡樹脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系樹脂粒子，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。
并且，吹掉所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]使用所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例11)[樹脂粒子的制作] 使用I重量份離聚物系樹脂[住友精化制，AQUACALK]作為親水性化合物，除此之夕卜，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡樹脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系樹脂粒子，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。并且，吹掉所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]使用所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例12)[樹脂粒子的制作]使用MI = 2g/10分鐘、熔點(diǎn)為123°C、不溶于熱二甲苯的凝膠率為O. 3重量％、含有5. 3重量％的I-己烯作為共聚單體、樹脂密度為O. 931g/cm3的直鏈狀低密度聚乙烯作為基材樹脂，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系樹脂粒子，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子。并且，吹掉所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表I記載的內(nèi)壓和蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]使用所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[表 I]子壓交果 粒汽無結(jié) 泡蒸f>價(jià) 發(fā)水評(píng) 脂和訝的 樹IJi秈體
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在[發(fā)泡粒子的制作]中，吹掉實(shí)施例5中得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表2記載的內(nèi)壓和水蒸汽壓力下進(jìn)行二次發(fā)泡，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表2。(比較例5)在[發(fā)泡粒子的制作]中，吹掉實(shí)施例8中得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)的水分后，通過空氣加壓處理使其含浸空氣，在表2記載的內(nèi)壓和水蒸汽壓
力下進(jìn)行二次發(fā)泡，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表2。(比較例6)[樹脂粒子的制作]除不使用親水性化合物以外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子。[發(fā)泡樹脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系樹脂粒子，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]使用所得到的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(二次發(fā)泡粒子)，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。(比較例7)在[樹脂粒子的制作]中，相對(duì)于100重量份直鏈狀低密度聚乙烯，使用O. 03重量份的甘油[LION (株)制，精制甘油D]作為親水性化合物，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到聚乙烯系樹脂粒子、無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子(一次發(fā)泡粒子)以及無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子和無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表2。(參考例I)在[模內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]中，通過對(duì)比較例3中得到的無交聯(lián)聚乙烯系發(fā)泡樹脂粒子(二次發(fā)泡粒子)在O. IOMPa (表壓)下空氣加壓12小時(shí)，從而賦予發(fā)泡粒子O. 04MPa(表壓)的內(nèi)壓，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體。將無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。(參考例2)
在[ホ旲內(nèi)發(fā)泡成型體的制作]中，通過對(duì)比較例4中得到的無交聯(lián)聚こ烯系發(fā)泡樹 脂粒子(二次發(fā)泡粒子)在0. IOMPa (表壓)下空氣加壓12小時(shí)，從而賦予發(fā)泡粒子0. 04MPa (表壓)的內(nèi)壓，除此之外，采用與實(shí)施例I相同的方法，得到無交聯(lián)聚こ烯系樹脂發(fā)泡成型 體。將無交聯(lián)聚こ烯系樹脂發(fā)泡成型體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[表2]
權(quán)利要求
1.一種無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，是使密度為0. 920g/cm3以上且低于0. 940g/cm3的聚乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的，堆積密度BD為10g/L 100g/L，其特征在于， 由下式(I)求出的收縮率為2% 30%， 收縮率=(BD — VBD) X100 + VBD …(I) 其中，BD是23°C、0. IMPa (標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度，VBD是23°C、0. 002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，含有0. 01重量份 10重量份的親水性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，親水性化合物是選自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對(duì)于100重量份聚乙烯系樹脂，含有0. 5重量份 2重量份的選自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，使用無機(jī)氣體作為發(fā)泡劑，平均氣泡直徑為200 ii m 700 u m。
6.一種無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體，其特征在于，是將權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子填充到模具內(nèi)后，進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的。
全文摘要
通過形成具有如下特征的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子，能夠簡(jiǎn)便地制造相對(duì)模具尺寸收縮率小、變形少、表面延伸好的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡成型體，該無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的特征在于，是使密度為0.920g/cm3以上且低于0.940g/cm3的聚乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的，堆積密度BD為10g/L～100g/L，由下式(1)求出的收縮率為2%～30%。收縮率＝(BD-VBD)×100÷VBD …(1)。其中，BD為23℃、0.1MPa(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)條件下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度，VBD為23℃、0.002MPa以下的減壓下的無交聯(lián)聚乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的堆積密度。
文檔編號(hào)C08J9/18GK102712777SQ201180005929
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者中山清敬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化