專利名稱：一種具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進的抗沖擊性、拉伸性能高的苯乙烯系樹脂共混物。更具體地，本發(fā)明涉及一種熱塑性ABS樹脂共混物，其主要包括具有三層結(jié)構(gòu)的ABS接枝共聚物粒子和乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是廣泛應(yīng)用的通用塑料之一，也是應(yīng)用最廣泛的橡膠增韌塑料。ABS樹脂是一種兩相高分子共混體系，其連續(xù)相為SAN基體，分散相為ABS接枝共聚物。工業(yè)上通用的生產(chǎn)方法是采用種子乳液聚合合成ABS接枝共聚物，然后再與溶液法、本體法或懸浮法生產(chǎn)的SAN樹脂進行熔融共混，得到商品ABS樹脂。SAN樹脂是基體相，共混時用量一般占70 % 80 %，其分子量及支化特征影響著ABS樹脂的最終性能；ABS接枝共聚物的用量大約是20% _30%，其中橡膠的模量和含量，粒子尺寸，殼層SAN分子量和接枝密度等因素是影響ABS樹脂力學(xué)性能和加工性能的重要因素。對ABS接枝共聚物而言一般是采用乳液聚合方法制備的以聚丁二烯為內(nèi)核，苯乙烯-丙烯腈共聚物( SAN)作為外層的兩層核殼接枝共聚物，粒子尺寸一般都在100nm-400nm范圍內(nèi)，如 CN1803911A，CN100562533C, US2010048798A, US2007142524A 等，但是在常規(guī)的ABS接枝共聚物中沒有描述基于改變其組成以及結(jié)構(gòu)對提高ABS樹脂沖擊強度和拉伸性能的改進。因此需要提供一種能夠提高ABS樹脂綜合力學(xué)性能的新型ABS接枝共聚物的制備方法。因此本發(fā)明的發(fā)明人通過合成具有三層結(jié)構(gòu)的ABS接枝共聚物再與通過溶液、本體或懸浮聚合方法制備的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物熔融共混，進而開發(fā)了一種具有改進抗沖擊性以及拉伸強度的ABS樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好沖擊強度和拉伸強度的具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物及其制備方法。本發(fā)明所述的具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物是以乙烯基芳香族聚合物為內(nèi)核，中間層為聚丁二烯或其他橡膠聚合物，外層接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物分子鏈。本發(fā)明所述的具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物的制備方法，其步驟和條件如下:I)核層的制備采用乳液聚合法制備:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:乙烯基芳香族化合物100重量份，引發(fā)劑0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份，去離子水100-300重量份，交聯(lián)劑
0.1-10重量份，氮氣保護，攪拌，于50-85°C聚合12-24小時，得到核種子乳液；
所述的乳化劑為自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽等或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵等復(fù)合引發(fā)體系；所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；2)中間層接枝聚合采用乳液接枝聚合法制備:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:核種子乳液15-70重量份，引發(fā)劑0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，丁二烯或其他橡膠單體30-85重量份，反應(yīng)時間為4小時-24小時得到兩層粒子乳液；所述的乳化劑為自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽等或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵等復(fù)合引發(fā)體系；3)外層增容 鏈段接枝聚合采用乳液接枝聚合法:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:兩層粒子乳液40-90重量份，乙烯基芳香族化合物單體10-60重量份，乙烯基氰化合物單體10-60重量份，引發(fā)劑
0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時間為2小時-6小時，加入抗氧化劑，過濾，凝聚，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝共聚物；所述的乳化劑為自由燒基芳基橫酸鹽、甲燒基喊金屬硫酸鹽、橫化燒基酷、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽等或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系。按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)測試ABS樹脂的懸臂梁沖擊強度值。測試結(jié)構(gòu)表明:沖擊強度可達300J/m，樣條為韌性斷裂，拉伸強度為53MPa。
具體實施例方式實施例1:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg,苯乙烯單體2kg,過硫酸鉀0.005kg, 二乙烯基苯0.02kg,攪拌聚合6小時后再加入丁二烯14.4kg,過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時,轉(zhuǎn)化率為98%，得到兩層粒子乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑0.0125kg，2h內(nèi)恒速加入
1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液,繼續(xù)反應(yīng)Ih,加入抗氧化劑,0.5h后凝聚,洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。然后在注射機上于180°C下制備測試樣品，按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測量ABS樹脂的懸臂梁沖擊強度值，按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測試ABS樹脂的拉伸強度，拉伸速度為50mm/min。具體結(jié)果見表
1實施例2:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg,苯乙烯單體3kg,過硫酸鉀0.0075kg, 二乙烯基苯0.03kg,攪拌聚合6小時后再加入丁二烯13.4kg,過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時,轉(zhuǎn)化率為98%，得到兩層粒子乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑0.0125kg，2h內(nèi)恒速加入
1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液,繼續(xù)反應(yīng)Ih,加入抗氧化劑,0.5h后凝聚,洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。測試方法同實例1，ABS樹脂的力學(xué)性能列于表I。實施例3:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg,苯乙烯單體4kg,過硫酸鉀0.0lkg, 二乙烯基苯0.02kg,攪拌聚合6小時后再加入丁二烯12.4kg，過硫酸鉀0.036kg，在攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為98%，得到兩層粒子乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑0.0125kg，2h內(nèi)恒速加A 1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，
0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。測試方法同實例1，ABS樹 脂的力學(xué)性能列于表I。對比實施例1:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg, 丁二烯14.4kg,過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時,轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚丁二烯乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑0.0125kg，2h內(nèi)恒速加入1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化齊IJ，0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到傳統(tǒng)兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。測試方法同實例1，ABS樹脂的力學(xué)性能列于表I。對比實施例2:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg, 丁二烯13.4kg,過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時,轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚丁二烯乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑0.0125kg，2h內(nèi)恒速加入1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化齊IJ，0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到傳統(tǒng)兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。測試方法同實例1，ABS樹脂的力學(xué)性能列于表I。對比實施例3:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65°C，加入去離子水18kg,松香酸阜0.8kg, 丁二烯12.4kg,過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時,轉(zhuǎn)化率為98%，得到兩層粒子乳液。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg，2h內(nèi)恒速加入1.5kg St單體和4.5kg AN單體的共混乳化液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化齊IJ，0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到傳統(tǒng)兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料。稱取SAN樹脂80份，加工助劑2份，兩層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝粉料20份，進行充分混合使之均勻分散，在雙螺桿擠出機中于180°C下進行熔融共混，獲得ABS樹脂粒料。測試方法同實例1，ABS樹脂的力學(xué)性能列于表I。表IABS樹脂的力學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物的制備方法，其特征在于: 1)核層的制備 采用乳液聚合法制備:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:乙烯基芳香族化合物100重量份，引發(fā)劑0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份，去離子水100-300重量份，交聯(lián)劑0.1-10重量份，氮氣保護，攪拌，于50-85°C聚合12-24小時，得到核種子乳液； 所述的乳化劑為自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽或它們的復(fù)配物； 所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系； 所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯； 2)中間層接枝聚合 采用乳液接枝聚合法制備:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:核種子乳液15-70重量份，引發(fā)劑0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，丁二烯或其它橡膠單體30-85重量份，反應(yīng)時間為4-24小時得到兩層粒子乳液； 所述的乳化劑為自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽或它們的復(fù)配物； 所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系； 3)外層增容鏈段接枝 聚合 采用乳液接枝聚合法:反應(yīng)器中，按配比加入下述材料:兩層粒子乳液40-90重量份，乙烯基芳香族化合物單體10-60重量份，乙烯基氰化合物單體10-60重量份，引發(fā)劑0.1-10重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時間為2小時-6小時，加入抗氧化劑，過濾，凝聚，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝共聚物； 所述的乳化劑為自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽或它們的復(fù)配物； 所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系。
2.一種具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物，其特征在于:其根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備。
3.一種具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物的應(yīng)用，其特征在于:用于改性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯、聚酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有三層結(jié)構(gòu)粒子的苯乙烯系樹脂共混物及其制備和應(yīng)用；按重量份，將乙烯基芳香族化合物100份，引發(fā)劑0.1-10份，乳化劑2-10份，去離子水100-300份，交聯(lián)劑0.1-10份，于50-85℃聚合得核種子乳液；將核種子乳液15-70份，引發(fā)劑0.1-10份，乳化劑2-10份和去離子水80-300份，丁二烯或其它橡膠單體30-85份，反應(yīng)得兩層粒子乳液；將兩層粒子乳液40-90份，乙烯基芳香族化合物單體10-60份，乙烯基氰化合物單體10-60份，引發(fā)劑0.1-10份，乳化劑2-10份和去離子水80-300份，反應(yīng)得該共混物；其沖擊強度達300J/m，拉伸強度為53MPa。
文檔編號C08L55/02GK103183879SQ201110446719
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者陳明, 王碩, 張會軒, 陸書來, 張春宇, 曹志臣, 龐建勛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司