專利名稱：一種表面含氯的聚合物顆粒作為熱可逆反應(yīng)性填料的用途及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的有機聚合物顆粒作為含叔胺側(cè)基的聚合物用填料的用途，尤其涉及表面含氯的聚合物顆粒作為含叔胺側(cè)基的聚合物用熱可逆反應(yīng)性填料的用途，及其組合物。
背景技術(shù)：
聚合物-微納米填料填充復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用。微納米填料常用于彈性體補強，常用的微納米填料如炭黑、二氧化硅、硅酸鹽、粘土以及其它礦物填料。從反應(yīng)特性而言，填料分為非反應(yīng)性填料和反應(yīng)性填料。非反應(yīng)性填料與聚合物材料之間只有物理相互作用，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些填料如炭黑、二氧化硅、粘土等。而反應(yīng)性填料與聚合物材料之間存在化學(xué)反應(yīng)，形成鍵合，從而提高了填料粒子與聚合物分子鏈之間的相互作用力，達到改善補強作用的效果。
表面具有反應(yīng)性官能團的無機粒子或有機聚合物粒子可以作為反應(yīng)性填料使用，這種反應(yīng)性填料可以與被填充補強聚合物的側(cè)基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高所得材料的性能。采用反應(yīng)性填料填充聚合物不僅可以起到補強作用，還能減少因填充一般填料引起的聚合物其它力學(xué)性能的損失。
相對于無機粒子而 言，聚合物粒子可以很方便地在粒子制備階段通過共聚方式在粒子中引入反應(yīng)性基團，獲得反應(yīng)性有機聚合物粒子填料。例如，US6777500提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的納米填料的合成方法。該方法將具有重復(fù)芳香烯烴單元的交聯(lián)共聚物作為核，在核表面接枝共軛二烯烴的共聚物，形成具有可參與交聯(lián)的不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的外殼，所得聚合物粒子作為填料使用時，具有結(jié)構(gòu)和粒徑可控性以及良好的材料相容性等諸多優(yōu)點。CN1688433提供了一種將反應(yīng)性填料分散于高度取向的聚合物內(nèi)形成復(fù)合材料的方法，所報道的填料可以與聚合物材料反應(yīng)形成互穿聚合物和粘接性網(wǎng)絡(luò)，因此力學(xué)性能優(yōu)異。CN101765631公開了一種硅烷反應(yīng)性填料，將該填料分散至橡膠材料中，實現(xiàn)硅烷反應(yīng)性填料與橡膠材料之間的共價鍵偶聯(lián)，達到對橡膠的高效補強效果。
盡管上述的反應(yīng)性填料在聚合物增強改性方面有優(yōu)勢，但大多數(shù)經(jīng)過改性后的聚合物材料中形成了化學(xué)交聯(lián)，即:交聯(lián)反應(yīng)是永久性的、不可逆的。這就導(dǎo)致補強改性的聚合物難以通過熱塑再加工的方式進行回收再利用，不僅造成了資源浪費，而且廢棄的交聯(lián)補強聚合物材料制品產(chǎn)生固體垃圾，導(dǎo)致環(huán)境污染問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，當將表面含氯的聚合物顆粒作為填料用于補強改性含有叔胺側(cè)基的聚合物材料時，填料顆粒與聚合物材料會發(fā)生化學(xué)鍵合從而對其進行補強改性，該反應(yīng)是熱可逆的，使得被補強改性的聚合物材料能夠通過熱塑再加工的方式被再次加工，實現(xiàn)循環(huán)加工利用，特別地，加入阻聚劑能促進這種補強改性反應(yīng)和被補強改性聚合物的再次熱塑加工性，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種表面含氯的聚合物顆粒作為具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料的熱可逆反應(yīng)性填料的用途，其中所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。本發(fā)明的另一目的在于提供一種可熱塑加工的組合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。本發(fā)明的再一目的在于提供一種可熱塑加工的組合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，1-10份阻聚劑，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。根據(jù)本發(fā)明，填料顆粒表面含反應(yīng)性基團氯，可與具有含叔胺側(cè)基的線型聚合物發(fā)生共價鍵交聯(lián)反應(yīng)，即季銨化反應(yīng)，該反應(yīng)是熱可逆性的，在加熱情況下，發(fā)生逆反應(yīng)，由此使得被補強的具有含叔胺側(cè)基的聚合物不僅具有優(yōu)異的補強性能，并具有熱塑加工性倉泛。特別是在 使用阻聚劑的情況下，由于阻聚劑抑制具有含叔胺側(cè)基的線型聚合物自身的不可逆性交聯(lián)，從而促進表面含氯的聚合物顆粒與具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料的熱可逆反應(yīng)性(交聯(lián))反應(yīng)，從而進一步改善所得組合物的熱塑加工性能。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人進行大量實現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)可以在聚合物微納米粒子表面引入反應(yīng)性基團如氯，獲得能與具有含叔胺側(cè)基的線型聚合物發(fā)生熱可逆交聯(lián)反應(yīng)的有機聚合物反應(yīng)性填料，從而實現(xiàn)對聚合物材料的交聯(lián)、填充增強，同時保持聚合物材料的熱塑加工性。所述可逆交聯(lián)反應(yīng)是門秀金反應(yīng)，即鹵代烷與叔胺之間的熱可逆季銨化反應(yīng)，如以下式I所示。
權(quán)利要求
1.一種表面含氯的聚合物顆粒作為具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料的熱可逆反應(yīng)性填料的用途，其中所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中表面含氯的聚合物顆粒的乳液聚合制備方法包括以下步驟: (1)預(yù)乳化:將用于形成聚合物顆粒的乙烯基單體在適宜條件下進行預(yù)乳化； (2)單體聚合形成粒子:在預(yù)乳化物料中加入引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)，保溫一段時間； (3)粒子表面功能化:在步驟(2)所得的體系中于攪拌及通氮條件下滴加含氯單體，繼續(xù)聚合，得到表面含氯的聚合物顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中，所述具有含叔胺側(cè)基的聚合物結(jié)構(gòu)中至少包含由以下形成的結(jié)構(gòu)單元中的一種:乙烯基吡啶及其衍生物、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯及其衍生物、N-甲基二烯丙基胺、乙烯基苯基二甲胺、(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等，如丁苯吡啶共聚物、丁吡共聚物、聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、聚N-甲基二烯丙基胺、聚乙烯基苯基二甲胺、聚(甲基)丙烯酸噁唑啉基乙酯、聚N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、聚N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、聚N-(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺等。
4.一種可熱塑加工的組合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含以下重量配比的成分:25-40份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，1-10份阻聚劑，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其包含以下重量配比的成分:20-60份表面含氯的聚合物顆粒，100份具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料，2-5份阻聚劑，其中，所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的組合物，其中所述阻聚劑選自防老劑2246、防老劑4010、二乙基羥胺、對苯二酚、對苯醌、特丁基對苯二酚、2，5- 二叔丁基對苯二酚、鄰硝基酚、對羥基苯甲醚、對叔丁基鄰苯二酚等。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項所述的組合物，其還包含本領(lǐng)域常用的加工助劑，例如增塑劑、防焦劑、脫模劑等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面含氯的聚合物顆粒作為具有含叔胺側(cè)基的聚合物材料的熱可逆反應(yīng)性填料的用途，其中所述表面含氯的聚合物顆粒由乙烯基單體和含氯單體經(jīng)乳液共聚制得，所述含氯單體選自氯代乙酸乙烯酯及其衍生物、氯代丙烯酸酯及其衍生物、氯甲基苯乙烯及其衍生物、和氯代烯烴。在線型聚合物材料中填充本申請所描述的表面含氯的反應(yīng)性交聯(lián)聚合物顆粒填料后，無需使用其他交聯(lián)劑就可以獲得填充補強的交聯(lián)聚合物材料，而且該交聯(lián)聚合物材料可以進行熱塑再加工成型。解決了傳統(tǒng)的反應(yīng)性補強填料導(dǎo)致聚合物材料中產(chǎn)生永久交聯(lián)、制品難以再加工利用的問題，而且實施工藝簡單。
文檔編號C08F212/08GK103159995SQ20111042516
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者陳曉農(nóng), 李波, 耶新, 徐日煒, 石淑先, 蘇志強, 張立群 申請人:北京化工大學(xué)