專利名稱：一種在單晶硅表面接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種單晶硅片表面接枝改性的方法，特別涉及在單晶硅表面通過氧化還原引發(fā)自由基聚合，形成接枝聚合物鏈的方法。
背景技術(shù)：
作為一類半導體材料，單晶硅在微電子、光電、光伏行業(yè)中有著非常廣泛的應用， 如芯片、集成電路等，并且業(yè)界仍在不斷開拓其性能和應用前景。而在單晶硅表面固定不同聚合物鏈，則將聚合物鏈的性質(zhì)與傳統(tǒng)微電子技術(shù)結(jié)合就可能創(chuàng)造出新的功能器件，如發(fā)光、光檢測、化學/生物化學傳感器件等。Buriak (Buriak JMj Organometallic Chemistry on Silicon and Germanium Surfaces, Chemical Reviews, 2002，102: 1271 1308)系統(tǒng)地總結(jié)了在單晶或多晶硅片表面固定小分子有機化合物的方法。而現(xiàn)有在單晶硅片表面接枝有機聚合物鏈的策略一般均可分為以下幾類1)在單晶硅片表面通過溶膠-凝膠過程或硅氫化反應等固定引發(fā)劑分子層，后者引發(fā)乙烯基單體的聚合，得到在單晶硅表面固定有聚合物鏈的表面；2)先制備得到高活性的遙爪聚合物，再通過溶膠-凝膠過程或硅氫化反應等固定聚合物鏈，得到在單晶硅表面固定有聚合物鏈的表面。Iyoda利用一種含溴代異丁酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的溶膠_凝膠過程在羥基封端單晶硅表面(Si-OH)上產(chǎn)生溴代異丁酰氧基單分子層，后者引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AAm)和苯乙烯(St)等單體的ATRP，從而得到單晶硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(Si-g-PMMA)、單晶硅表面接枝聚丙烯酰胺(Si-g-PAAm)和單晶硅表面接枝聚苯乙烯 (Si-g-PSt)o(Kong X， Kawai Tj Abe Jj Iyoda Tj Amphiphilic Polymer Brushes Grown from the Silicon Surface by Atom Transfer Radical Polymerization Macromolecules 2001， 34， 1837-1844)。Zhu(Feng W, Brash J， Zhu SP Atom-Transfer Radical Grafting Polymerization of 2-MethacryIoyloxyethyl Phosphorylcholine from Silicon Wafer Surfaces Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004 42，2931 -2942)、Huck (Edmondson S， Huck WTS Controlled growth and subsequent chemical modification of poly(glycidyl methacrylate) brushes on silicon wafers Journal of Materials Chemistry, 2004，14，730 - 734)、Hawker (Hussemanj M. ； Malmstroemj Ε. Ε. ； McNamaraj Μ. ； Mate, Μ. ； Mecerreyesj D. ； Benoitj D. G. ； Hedrickj J. L ； Manskyj P. ； Huang，Ε. ； Russell, Τ. P. ； Hawker, C. J. Controlled Synthesis of Polymer Brushes by “Living，，F(xiàn)ree Radical Polymerization Techniques 1999，32， 1424)禾口 Ejaz (Ejaz M，Yamamoto S，Ohno K，Tsujii Y，F(xiàn)ukuda T Controlled Graft Polymerization of Methyl Methacrylate on Silicon Substrate by the Combined Use of the Langmuir Blodgett and Atom Transfer Radical Polymerization Techniques Macromoleculesj 1998，31 (17)，pp 5934 - 5936)則也以類似方法首先合成了一種含溴代異丁酰氧基的三氯硅烷偶聯(lián)劑，然后通過溶膠-凝膠過程在羥基封端單晶硅表面(Si-OH)形成溴代異丁酰氧基單分子層，后者引發(fā)2-甲基丙烯酰氧磷酰膽堿(MPC)、GMA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP，從而分別得到Si-g-PMPC、Si-g-PGMA和Si-g-PMMA等不同表面。但是由于上述偶聯(lián)劑合成步驟較多、純度不高等原因，應用價值不大，因此目前尚無應用此路徑的專利公開。人們也開發(fā)出一些方法來以其改進，后者應用得更方便。比如，Kang在氫封端單晶硅表面(Si-H)引入酯基單分子層，隨后將后者還原為醇單分子層， 再由酯化反應得到溴代異丁酰氧基單分子層，后者可以引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 和MMA的ATRP，得到接枝有不同聚合物鏈的單晶硅表面(Si-g-PGMA和Si-g-PMMA)。(Yu WH, Kang ET, Neoh KG, Controlled Grafting of Well-Defined Epoxide Polymers on Hydrogen-Terminated Silicon Substrates by Surface-Initiated ATRP at Ambient Temperature Langmuir 2004，20，8294-8300 ；Yu WH, Kang ET, Neoh KG, Zhu SP Controlled Grafting of Well-Defined Polymers on Hydrogen-Terminated Silicon Substrates by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10198-10205)。Kang還用SOCl2直接將單晶硅表面的Si-OH單分子層鹵化為Si-Cl，以其為引發(fā)劑，直接引發(fā)甲基丙烯酸2- (N，N-二甲胺基)乙酯(DMAEMA)和 GMA的ATRP，得到接枝有不同聚合物鏈的Si-g-PDMAEMA和Si-g-PGMA表面。(Xu FJ, Cai QJ, Kang ET, Neoh KG Covalent Graft Polymerization and Block Copolymerization Initiated by the Chlorinated SiO2 (SiO2-Cl) Moieties of Glass and Oriented Single Crystal Silicon Surfaces Macromolecules 2005, 38, 1051-1054)。Kang 還直接用對氯甲基苯乙烯(VBC)在紫外光誘導下加成到Si-H表面，形成Si-VBC單分子層，后者可直接引發(fā)對乙烯基本磺酸鈉(NaSS)或甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)的水相ATRP，從而得到相應單晶硅表面(Si-g-NaPSS 和 Si-g-PPEGMA) (Xu，F(xiàn). J.，Ε. Τ. Kang and K. G. Neoh. UV-Induced Coupling of 4-Vinylbenzyl Chloride on Hydrogen-Terminated Si (100) Surfaces for the Preparation of Weil-Defined Polymer-Si Hybrids via Surface-Initiated ATRP, Macromolecules, 38, pp.1573-1580.)
Hawker首先合成出一種含穩(wěn)定自由基(TEMPO)的三氯硅烷偶聯(lián)劑，并由溶膠_凝膠過程在單晶硅上首先固定了一層TEMPO單分子層，并在高溫下引發(fā)針的氮氧化物調(diào)節(jié)自由基聚合或穩(wěn)定自由基聚合(NMP或SFRP)，得到Si-g-PSt表面(Husseimn，Μ. ； Malmstroemj Ε. Ε. ； McNamaraj Μ. ； Mate, Μ. ； Mecerreyesj D. ； Benoitj D. G. ； Hedrickj J. L ； Manskyj P. ； Huang，Ε. ； Russell, Τ. P. ； Hawker, C. J. Controlled Synthesis of Polymer Brushes by “Living，，F(xiàn)ree Radical Polymerization Techniques 1999，32， 1424)0 Chang則公開了一種用類似方法在單晶硅表面得到含TEMPO的單分子層，在于高溫下引發(fā)丙烯酸(AAc)、2-羥丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和 St 的 NMP 或 SFRP，從而得到 Si-g-PAAc、Si-g-PHPMA、Si-g-PNIPAM 和 Si-g-PM 等不同表0(Synthesis of functional polymers and block copolymers on silicon oxide surfaces by nitroxide-mediated living free radical polymerization in vapor phase US Patent 6,861,103)。Ruhe首先提出了一種用多步反應先合成出一種含偶氮基團的硅烷偶聯(lián)劑，通過溶膠-凝膠過程在硅膠材料表面固定了一層偶氮單分子層，由于偶氮的熱不穩(wěn)定性，后者引發(fā)M 的普通自由基聚合，得到 Si-g-PM(Prucker 0，Ruhe J. Synthesis of Poly (styrene) Monolayers Attached to High Surface Area Silica Gels through Self-Assembled Monolayers of Azo InitiatorsMacromolecules 1998; 31:592)。 Brittain 1^ ^^ ^ 得到偶氮單分子層，在較高溫度下可以引發(fā)不同親水性或疏水性單體的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，從而得到具有不同親水性的表面(Baum M，Brittain WJ. Synthesis of polymer brushes on silicate substrates via reversible addition fragmentation chain transfer technique. Macromolecules 2002;35:610-5.)。但是類似地，由于在單晶硅表面固定偶氮單分子量層非常復雜，幾乎沒有任何應用價值，所以迄今為止尚無專利公開。在離子聚合方面，Advincula首先合成出一種含1，1_ 二苯基乙烯基團的氯硅烷， 然后通過溶膠-凝膠過程在單晶硅片表面固定了 1，1- 二苯基乙烯基單分子層，再由丁基鋰加成形成陰離子聚合的引發(fā)劑單分子層，引發(fā)M的活性陰離子聚合，從而得到Si-g-PM 表面(Advincula R, Zhou QY, Park MY, Wang SX, Mays J, Sakellariou G, Pispas S, Hadjichristidis N Polymer Brushes by Living Anionic Surface Initiated Polymerization on Flat Silicon (SiOx) and Gold Surfaces: Homopolymers and Block Copolymers Langmuir 2002, 18，8672-8684)。但是陰離子聚合的實驗條件均較苛刻，應用價值不大，因此目前也尚無專利公開。也有人嘗試過首先以活性聚合獲得以羥基或三烷氧基硅烷或三氯硅烷等封端的遙爪聚合物，然后在單晶硅表面由溶膠凝膠過程獲得具有接枝聚合物鏈的表面。比如，Russell通過活性自由基聚合得到一系列具有羥基封端、不同組成的M-MMA共聚物， 并同單晶硅表面的Si-OH縮合，從而得到Si-g-(PSt-co-PMMA)表面(Mansky P, Liu Y, Huang E, Russell TP, Hawker CJ. Controlling Polymer-Surface Interactions with Random Copolymer Brushes Science 1997; 275: 1458·)。蔣錫群則公開了一種在單晶硅表面固定聚合物鏈的方法，即首先用NMR/SFRP聚合合成出羥基封端、分子量窄分布且可控的PSt、聚乙烯基吡啶(P4VP)、苯乙烯-乙烯基吡啶烏龜共聚物(PM-C0-P4VP)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物(PM-co-PMMA)，在通過與羥基封端單晶硅表面的縮合， 分別得至Ij Si-g-PSt、Si-g-P4VP、Si-g- (PSt-co-P4VP)和 Si-g- (PSt-co-PMMA)(蔣錫群；陳志軍；蔡捷；史偉平板單晶硅表面的改性方法CN 1260411C)。Viswanathan則首先用活性陰離子聚合結(jié)合終止劑法得到以三甲氧基硅烷封端的聚苯乙烯(PM-Si (OMe)3), 同單晶硅表面的Si-OH由溶膠-凝膠過程得到Si-g-PM表面(Viswanathan K Synthesis and Characterization of Novel Polymers for Functional and Stimuli responsive surfaces, Virginia Polytechnic Institute and State University 2006 Virginia)。 但是截止目前，由于該方法的后處理較麻煩，目前很少采用，目前也尚無專利公開。由此可見，截至目前，無論是先固定引發(fā)劑再引發(fā)聚合，還是先合成遙爪聚合物在偶聯(lián)，在單晶硅表面接枝方面都有應用，但是均面臨著過程復雜、步驟較多、難以工藝化等缺點。我們在最近申請公開的中國發(fā)明專利(一種在玻璃表面接枝聚合物的方法，申請?zhí)朇N 201110155872. 1，申請人常州大學和常州一品堂化學有限公司)，公開了以有機伯胺與高氧化態(tài)過渡金屬鹽組成氧化還原自由基引發(fā)體系，在平板玻璃表面弓I發(fā)缺電子基團取代的乙烯基單體的自由基聚合，從而得到表面接枝有不同聚合物分子鏈的玻璃表面的技術(shù)。該
權(quán)利要求
1.一種在單晶硅表面接枝聚合物的方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)單晶硅表面處理將單晶硅片置于硅烷偶聯(lián)劑KH-550的聚丙烯酰胺水溶液中，浸泡0.證后取出，放置于 80°C烘箱中干燥，待表面水分完全除盡后，將烘箱溫度升至130°C，放置0.證后取出，冷卻至室溫后，浸泡于水中，待殘余PAAm除去后備用；(2)反應溶液的配制將CuSO4及水溶性單體與水混合搖勻，待其完全溶解后，制得反應溶液，其中CuSO4在反應體系中的濃度約為0. 209Γ3. 0%，而水溶性單體在反應體系中的濃度為4. 0°/Γ40% ；(3)單晶硅表面接枝聚合將步驟(1)中制得的單晶硅置于步驟(2)中制得的反應溶液中，在封閉的反應容器中加熱至80V，反應3、h，即可制得表面接枝的單晶硅樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在單晶硅表面接枝聚合物的方法，其特征在于其中步驟(1)中KH-550在PAAm水溶液中的質(zhì)量百分濃度為m；PAAm水溶液的質(zhì)量百分濃度為0. 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在單晶硅表面接枝聚合物的方法，其特征在于其中步驟(2)中所采用的水溶性單體為N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯或N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在單晶硅表面接枝聚合物的方法，屬于無機材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。按照以下步驟進行將用硅烷偶聯(lián)劑處理過的單晶硅片投入到含有少量CuSO4的單體水溶液中，在80℃下反應3~4h，即得到表面固定有聚合物鏈的單晶硅片樣品。本發(fā)明操作工藝簡易，接枝效果明顯，所使用原料皆為市售品，不需經(jīng)過復雜的提純過程即可使用，且價格低廉，容易獲得；采用水為反應介質(zhì)，避免了后期復雜的溶劑回收過程，降低成本，對環(huán)境的污染相對較?。幌啾痊F(xiàn)已公開的技術(shù)，有著明顯優(yōu)勢。接枝后的單晶硅片可應用于光伏、光電、半導體行業(yè)中。
文檔編號C08F220/56GK102417568SQ201110383860
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者翟光群 申請人:常州一品堂化學有限公司, 常州大學