專利名稱：一種高耐磨優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是制備高耐磨、優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，用于輪胎、 輸送帶、密封件、活塞環(huán)及鞋底等，這類在使用過程中必然產(chǎn)生摩擦與磨損的材料。橡膠的磨耗被認(rèn)為是一種破壞現(xiàn)象，但它與拉伸試驗(yàn)和撕裂試驗(yàn)的情況不同，是由反復(fù)向橡膠材料表面施加摩擦力引起的微小區(qū)域的破壞。磨耗是指制品或試樣在實(shí)驗(yàn)室或使用條件下因磨損而改變其重量或尺寸的過程。磨耗性能是橡膠制品的一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，表征硫化膠在抵抗摩擦力作用下因表面破壞而使材料損耗的能力。耐磨耗性是一個(gè)與橡膠制品使用壽命密切相關(guān)的力學(xué)性能。提高橡膠制品的耐磨性和使用壽命，可以在節(jié)約能源、材料、潤滑劑等方面帶來相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。傳統(tǒng)的耐磨材料主要是炭黑，不但可以對橡膠制品起到補(bǔ)強(qiáng)的作用還可以大幅提高耐磨性能，但是由于炭黑本身會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且綠色輪胎的概念一經(jīng)推出就已經(jīng)使得炭黑不能夠滿足當(dāng)今社會(huì)對于低碳環(huán)保的要求了，因此已經(jīng)不能算是很好的耐磨材料。新的抗磨損材料發(fā)展有二個(gè)顯著特點(diǎn)第一是由單一材料向復(fù)合材料發(fā)展，在材料中加入顆粒、晶須和纖維等增強(qiáng)材料以提高耐磨性；第二是采用近代表面技術(shù)制造高性能耐磨損材料。而這兩種方法也存在一些問題，例如加入晶須或者纖維材料雖然可以提高耐磨性能，但是由于材料自身的特點(diǎn)會(huì)對制品的力學(xué)性能尤其是動(dòng)態(tài)力學(xué)性能產(chǎn)生影響，例如說使?jié)L動(dòng)阻力增大，造成加大的滾動(dòng)生熱。而表面技術(shù)由于需要高新設(shè)備因此投入較大，同時(shí)產(chǎn)量有限，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。為解決這些問題，達(dá)到高耐磨性能同時(shí)具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能的要求，本發(fā)明提出以一種無機(jī)納米稀土的純凈物或者多種無機(jī)納米稀土的混合物作為耐磨材料，與橡膠材料共混，來制備具有高耐磨性、高模量和優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能的納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料。中國專利CN100593M9C公開了以稀土助劑改性橡膠提高橡膠耐磨性的方法，但是由于稀土無機(jī)物與橡膠基體的相容性較差，因此在其與聚合物基體的界面處容易出現(xiàn)空隙，這些空隙就是橡膠復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷，因此動(dòng)態(tài)性能下降，尤其是動(dòng)態(tài)生熱明顯增加。此外由于這些缺陷的存在容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力集中超過分子鏈的強(qiáng)度，就會(huì)產(chǎn)生破壞，因此稀土無機(jī)物與橡膠復(fù)合材料的耐疲勞性能變差。本發(fā)明所涉及的補(bǔ)強(qiáng)及改善耐磨性能的機(jī)理是無機(jī)納米稀土材料由于在尺寸上是納米級(jí)別的，這就奠定了納米填料補(bǔ)強(qiáng)的基本要求，粒徑越小，與橡膠的自由體積相配越好，自身的雜質(zhì)效應(yīng)越小，阻礙微裂紋擴(kuò)展的能力也越高。同時(shí)，粒徑越小，比面積越大，表面效應(yīng)越強(qiáng)，限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力和承載效率也越高，因此可以有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)由于無機(jī)納米稀土的吸附補(bǔ)強(qiáng)作用，橡膠分子鏈傾向于強(qiáng)烈地吸附在稀土顆粒的表面上。正是由于這種吸附作用，增加了稀土粒子與橡膠的親合性，從而提高了橡膠的強(qiáng)度。吸附于稀土顆粒表面的橡膠分子鏈有一定活動(dòng)能力，在應(yīng)力作用下，能夠在稀土粒子表面產(chǎn)生滑動(dòng)，使材料中的應(yīng)力重新分布，避免了應(yīng)力集中，從而提高了橡膠的力學(xué)性能，即提高了橡膠抵抗砂輪切割的能力，從而使其耐磨性提高。另外，由于稀土顆粒本身直接承受了部分載荷，稀土顆粒比橡膠耐磨，所以稀土顆?？山档腕w積磨損量。同時(shí)無可以切斷了沙拉馬赫條紋的連續(xù)性，提高了抵抗砂輪磨粒的扯斷能力，降低了磨粒磨損的作用，使添加了無機(jī)納米稀土填料的硫化膠的耐磨性提高。同時(shí)由于無機(jī)納米稀土粒徑越小，與橡膠的自由體積相配越好，自身的雜質(zhì)效應(yīng)越小，比面積越大，表面效應(yīng)越強(qiáng)，限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力和承載效率也越高，因此會(huì)大大降低復(fù)合材料的滯后損失，因此可以提高材料的動(dòng)態(tài)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出以無機(jī)納米稀土填料作為耐磨劑，與高分子材料復(fù)合(橡膠)，制備具有高耐磨性、高模量和優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能的納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料。在使用無機(jī)納米稀土材料時(shí)，采取了這一種無機(jī)納米稀土的純凈物或者多種無機(jī)納米稀土的混合物作為耐磨材料，這樣做具有優(yōu)良的常規(guī)物理機(jī)械性能，并實(shí)現(xiàn)了高耐磨和復(fù)合材料的優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能。本發(fā)明優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料的制備，可使用常用的橡膠加工設(shè)備如開煉機(jī)、密煉機(jī)等。其組成和重量份數(shù)為
橡膠50-100無機(jī)納米稀土化合物0.5-50
硅烷偶聯(lián)劑0.5-30補(bǔ)強(qiáng)填料10-200
氧化鋅0-7硬脂酸0-10
交聯(lián)劑0.1-15促進(jìn)劑0-20
防老劑1-10軟化劑0-30所用的橡膠包括天然橡膠和合成橡膠，合成橡膠主要有三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、 丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、順丁橡膠或氫化丁腈橡膠。以下所用無機(jī)納米稀土化合物均為納米級(jí)粉體。所用稀土元素為鑭系16種元素(钷除外)。無機(jī)納米稀土化合物為稀土氧化物， 稀土氯化物，稀土硫化物，稀土碳酸鹽，稀土硝酸鹽，稀土硫酸鹽，稀土氫化物和稀土氫氧化物。硅烷偶聯(lián)劑為雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物(3丨69)，雙-(^_(三乙氧基硅)丙基)_ 二硫化物，Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ7^)，硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)或Y-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)。石油系軟化劑為鏈烷烴油、 芳烴油或機(jī)械油；合成增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧大豆油。加入的防老劑為醛-胺反應(yīng)生成物類，酮-胺反應(yīng)生成物類，二芳基仲胺類，對苯二胺衍生物類， 取代酚類和防護(hù)蠟。交聯(lián)劑為硫磺和過氧化物或酚醛樹脂。當(dāng)交聯(lián)劑為硫磺時(shí)，加入的促進(jìn)劑為噻唑類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑或者嗎啡啉類促進(jìn)劑。同時(shí)還加入重量份數(shù)如下的氧化鋅0-7份和硬脂酸0-10份。其中用到的補(bǔ)強(qiáng)填料為白炭黑，炭黑，纖維，粘土以及碳納米管中的一種或兩種以及兩種以上相混合得到的。在復(fù)合材料制備過程中，分步將橡膠與助劑、填料、無機(jī)納米稀土化合物按上述比例進(jìn)行混合，再加熱硫化成型即可制得復(fù)合材料。具體為在開放式煉膠機(jī)上將橡膠包于雙輥，加入助劑(如氧化鋅、硬脂酸)、防老劑、無機(jī)納米稀土化合物、補(bǔ)強(qiáng)填料以及偶聯(lián)劑，此過程為常溫加工，在強(qiáng)剪切及橡膠高粘度雙重作用下，保證上述物質(zhì)的高效分散，時(shí)間10-40分鐘，此處時(shí)間為塑煉時(shí)間以及填充填料的時(shí)候和混煉時(shí)間的總和，塑煉時(shí)間一般為0. 5-5分鐘，填充填料的時(shí)間與填料量有關(guān)，但是與實(shí)際操作時(shí)間有關(guān)難以明確規(guī)定，因此不做明確規(guī)定，混煉時(shí)間也與加入的填料量有關(guān)，加入填料多的混煉時(shí)間較長，在實(shí)施例中做了明確說明，不過總時(shí)間控制在10-40分鐘之內(nèi)。 然后，加入軟化劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑，而后薄通，獲得最終的復(fù)合材料混煉膠。(硫磺及過氧化物這類用于交聯(lián)橡膠的交聯(lián)劑及促進(jìn)劑劑在此階段最后添加。)通過滾動(dòng)阻力的測試我們發(fā)現(xiàn)，無機(jī)納米稀土化合物的添加不但改善了耐磨性以及力學(xué)性能，同時(shí)明顯改善了動(dòng)態(tài)性能，試樣輪的動(dòng)態(tài)生熱有明顯下降，這樣我們就制備出高耐磨優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能的納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中所用到的雙輥開煉機(jī)是廣州湛江橡塑機(jī)械制造廠生產(chǎn)的，其型號(hào)為了IC-725。實(shí)施例1 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份天然橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入0. 5份防老劑RD，加入防老劑4010NA為0. 5份，混合2分鐘；再分批加入10份VN3白炭黑和0. 5份的Si69，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鑭 0. 5份，混煉0. 5分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZl. 5份和硫磺3份，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述促進(jìn)劑CZ為N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺；Si69為雙(三乙氧基硅丙基) 四硫化物；防老劑RD為2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體(屬于酮-胺反應(yīng)生成物類防老劑)；防老劑4010NA為N-異丙基-N、-苯基對苯二胺。實(shí)施例2 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份天然橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入4份防老劑RD，加入防老劑4010NA為5份以及1份的防護(hù)蠟，混合5分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和10份累托土以及4份的Si69，再加入10 分碳納米管，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰10份，混煉5分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZl. 5份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺3份，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述促進(jìn)劑TT為二硫化四甲基秋蘭姆；防護(hù)蠟是防老劑的一種，起到防臭氧老化，延長使用壽命的作用。
實(shí)施例3 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份天然橡膠包于雙輥，然后依次加入4份氧化鋅、1份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入4份防老劑MB，加入防老劑445為5份以及4份的防護(hù)蠟，混合5分鐘；再分批加入50份的N234炭黑和4份的Si75，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰5份、納米氧化釹5份、納米碳酸釓10份、納米氫氧化鑭10份和納米硝酸釤20份， 混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DMl. 5份、3份的促進(jìn)劑DTDM和硫磺2份，薄通5 次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述促進(jìn)劑DM為2、2' - 二硫代二苯并噻唑；促進(jìn)劑DTDM為4，4，- 二硫代二嗎啡啉；Si75為雙(三乙氧基硅丙基)二硫化物；防老劑MB為2-巰基苯并咪唑；防老劑445 為4，4’ - 二異丙苯基二苯胺。實(shí)施例4 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份天然橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、1份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入4份防老劑MB，加入防老劑445為5份以及4份的防護(hù)蠟， 混合5分鐘；再分批加入90份的A200白炭黑和30份的Si75，然后加入10份芳綸漿粕纖維，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鏑4份、納米碳酸鑭5份、納米硫酸鋱16份，混煉 10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DMl. 5份、3份的促進(jìn)劑DTDM和硫磺2份，薄通15次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例5 于常溫下，在煉膠機(jī)上將50份乙丙橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入50份的N330炭黑和 4份的A151，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰5份，混煉2分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺6份，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉 5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的A151為乙烯基三乙氧基硅烷。實(shí)施例6 于常溫下，在煉膠機(jī)上將50份乙丙橡膠包于雙輥，然后加入10份的N234炭黑和 1. 2份的A151，然后混合5分鐘，然后加入防護(hù)蠟5份，并加入納米氧化鈰5份、納米氧化釹 5份、納納米碳酸鐠10份、納米氫氧化鑭10份、納米硝酸鈥10份、納米硫酸鈧10份，期間分批加入2份石蠟油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入過氧化二異丙苯2份，混煉5分鐘， 然后薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的石蠟油(也稱液體石蠟)為一種直鏈烷烴油類軟化劑。實(shí)施例7 于常溫下，在煉膠機(jī)上將50份乙丙橡膠包于雙輥，然后依次加入7份氧化鋅、1份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份的防護(hù)蠟和2份防老劑4010NA，混合2分鐘；再分批加入10份的芳綸漿粕纖維和10份的KH792，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鑭5份、納米碳酸釔2份和10份納米氫氧化銩，混煉2分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZl. 5份、1 份的促進(jìn)劑D和硫磺6份，混煉2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的促進(jìn)劑D為二苯胍，硅烷偶聯(lián)劑KH792為^⑶-氨乙基)-^ -氨丙基三甲氧基硅烷。實(shí)施例8 于常溫下，在煉膠機(jī)上將50份乙丙橡膠包于雙輥，然后加入50份的VN3白炭黑和 10份蒙脫土以及5份的A151，然后再加入10份碳納米管，然后混合5分鐘，然后加入防護(hù)蠟5份，并加入納米氧化鈰5份、納米氧化釹5份、納米碳酸鐠10份、納米氫氧化鑭10份、 納米硝酸鈥10份，期間分批加入30份石蠟油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入過氧化二異丙苯5份，混煉5分鐘，然后薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例9 于常溫下，在煉膠機(jī)上將丙烯酸酯橡膠包于雙輥，加入50份N330炭黑和1. 5份的 KH550，混合10分鐘，然后分批加入納米氧化鈰5份、納米氧化釹5份、納米碳酸釤10份、 納米氫氧化鑭10份、納米硝酸镥10份和納米硫酸鈧10份，期間分批加入20份鄰苯二甲酸二丁酯，混合20分鐘，再加入1份三乙撐四胺，混合2分鐘；最后于開煉機(jī)中加入硫磺2份， 混合1分鐘后，并薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的KH550為γ -氨丙基三乙氧基硅烷。實(shí)施例10 于常溫下，在煉膠機(jī)上將丙烯酸酯橡膠包于雙輥，加入20份Ν330炭黑和10份蒙脫土以及5份的ΚΗ792，混合5分鐘，然后加入納米氧化釕20份，期間分批加入15份鄰苯二甲酸二丁酯，混合20分鐘，再加入1份三乙撐四胺，混合2分鐘；最后于開煉機(jī)中加入硫磺 5份，混合1分鐘后，并薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例11 于常溫下，在煉膠機(jī)上將80份丁腈橡膠包于雙輥，然后依次加入3份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入2份的防護(hù)蠟、2份防老劑RD和2份防老劑4010ΝΑ，混合2 分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的ΚΗ550，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰0. 5份，期間同時(shí)加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉2分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DM2份、1份的促進(jìn)劑D和硫磺4份，混煉2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例12 于常溫下，在煉膠機(jī)上將80份丁腈橡膠包于雙輥，然后依次加入3份氧化鋅、0. 5 份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入2份的防護(hù)蠟、3份防老劑RD和3份防老劑4010ΝΑ，混合 2分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的ΚΗ550，再加入10份碳納米管，然后混合 10分鐘，然后加入納米氧化鈰5份、納米氯化釹5份、納米碳酸釤10份、納米硝酸镥10份、 納米氫氧化鑭10份和納米硫酸鈧10份，期間分批加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DM3份、2份的促進(jìn)劑D和硫磺6份，混煉2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例13 于常溫下，在煉膠機(jī)上將80份丁腈橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、10份硬脂酸，混合1分鐘；再加入2份的防護(hù)蠟、3份防老劑RD和3份防老劑4010NA，混合2分鐘；再分批加入50份的N234炭黑和10份蒙脫土以及2. 5份的KH792，然后混合10分鐘， 然后加入納米氧化鈰15份、納米氯化釹15份、納米碳酸釤5份、納米硝酸镥5份、納米硫化鑭5份和納米硫酸鋱5份，期間分批加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DM5份、15份的促進(jìn)劑DTDM和硫磺0. 1份，混煉5分鐘，薄通5次出片， 而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例14 于常溫下，在煉膠機(jī)上將80份丁腈橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、10份硬脂酸，混合1分鐘；再加入2份的防護(hù)蠟、3份防老劑RD和3份防老劑4010NA，混合2分鐘；再分批加入200份的N330炭黑和2. 5份的KH550，然后混合15分鐘，然后加入納米氧化釤15份，期間同時(shí)加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉5分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑DM3份、5份的促進(jìn)劑DTDM和硫磺1份，混煉5分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例15 于常溫下，在煉膠機(jī)上將70份氰化丁腈橡膠包于雙輥，然后加入10份累托石和30 份的A200白炭黑以及2. 5份的KH550，再加入10份芳綸短切纖維，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰15份、納米氯化釹15份、納米碳酸釤5份、納米硝酸镥5份、納米硫化鑭5 份和納米硫酸鋱5份，期間分批加入2份環(huán)氧大豆油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入酚醛樹脂15份，混煉2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例16 于常溫下，在煉膠機(jī)上將70份氰化丁腈橡膠包于雙輥，然后加入190份的N234炭黑和3份的KH792，然后再加入10份碳納米管，然后混合20分鐘，然后加入納米氧化釤15 份，期間同時(shí)加入2份環(huán)氧大豆油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入酚醛樹脂15份，混煉 2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例17 于常溫下，在煉膠機(jī)上將70份氰化丁腈橡膠包于雙輥，然后加入10份蒙脫土和50 份的A200白炭黑以及3份的硅氮烷，再加入10份芳綸漿粕纖維，然后混合10分鐘，然后加入納米碳酸鈰1份，期間同時(shí)加入2份環(huán)氧大豆油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入酚醛樹脂15份，混煉2分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。。實(shí)施例18 于常溫下，在煉膠機(jī)上將70份氰化丁腈橡膠包于雙輥，然后加入50份的A200白炭黑和4份的KH550，然后混合10分鐘，然后加入納米氧化鈰5份、納米氯化釹5份、納米碳酸釤10份、納米氫氧化鑭10份、納米硝酸镥10份和納米硫酸鈧10份，期間分批加入20 份環(huán)氧大豆油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入過氧化二異丙苯2份，混煉2分鐘，薄通 5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例19 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份丁苯橡膠包于雙輥，然后依次加入4份氧化鋅、3份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入3份防老劑RD，加入防老劑4010NA為3份以及2份的防護(hù)蠟，混合5分鐘；再分批加入10份累托石和40份的N330炭黑以及2. 5份的A151，然后混合10分鐘，然后加入納米硝酸鑭15份，期間分批加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉5分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺10份，混煉3分鐘，薄通 5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例20 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份丁苯橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入2份防老劑沈4，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入50份的N234炭黑和2. 5份的A151，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鈰15份、納米氯化釹15份、納米碳酸釤5份、納米硫化鑭5份、納米硝酸镥5份和納米硫酸鋱5份，期間分批加入30份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4 小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的防老劑沈4為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚實(shí)施例21:于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份丁苯橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、3份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份防老劑D，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟， 混合2分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si69，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鈰5份，期間同時(shí)加入10份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉5分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)， 然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的防老劑D為N-苯基-2-萘胺。實(shí)施例22 于常溫下，在煉膠機(jī)上將90份丁基橡膠包于雙輥，然后依次加入4份氧化鋅、3份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入3份防老劑RD，加入防老劑4010NA為3份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入50份的N234炭黑和2. 5份的A151，然后混合5分鐘，然后加入納米硝酸釤15份，期間分批加入30份芳烴油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑 CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺2份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例23 于常溫下，在煉膠機(jī)上將90份丁基橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、1份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入2份防老劑RD，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入40份的N330炭黑和2. 5份的Si75，然后再加入10份碳納米管，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化釓15份、納米氯化釹15份、納米碳酸釤5份、納米硫化鑭5份、納米氫氧化釔5份和納米硫酸鋱5份，期間分批加入10份芳烴油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5 次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例M 于常溫下，在煉膠機(jī)上將90份丁基橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份防老劑AH，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si75，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鈰5份，期間分批加入30份環(huán)烷油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑 CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。所述的防老劑AH為3-羥基丁醛-α -萘胺實(shí)施例25:于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份順丁橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、3 份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份防老劑D，加入防老劑4010ΝΑ為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si69，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鈰5份，期間分批加入10份鄰苯二甲酸二辛酯，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4 小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例沈于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份順丁橡膠包于雙輥，然后依次加入4份氧化鋅、3份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入3份防老劑RD，加入防老劑4010NA為3份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入20份的VN3白炭黑和20份蒙脫土以及2. 5份的A151，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化釤50份，期間分批加入30份芳烴油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺10份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例27 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份順丁橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、1份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入2份防老劑RD，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入20份的VN3白炭黑和2. 5份的Si75，然后混合2分鐘，然后加入納米氧化釓15份、納米氯化釹15份、納米碳酸釤5份、納米硫化鑭5份、納米氫氧化釔5 份和納米硫酸鋱5份，期間分批加入10份芳烴油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺10份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例28 于常溫下，在煉膠機(jī)上將100份順丁橡膠包于雙輥，然后依次加入5份氧化鋅、2 份硬脂酸，混合0. 5分鐘；再加入1份防老劑D，加入防老劑4010NA為2份以及2份的防護(hù)蠟，混合2分鐘；再分批加入20份N2;34炭黑和20的累托石以及4份的Si69，再加入10份尼龍短切纖維，然后混合5分鐘，然后加入納米氧化鑭15、納米氯化鋱15份、納米碳酸镥5 份、納米氫氧化釓5份、納米硝酸鐿5份和納米硫酸滴5份，期間分批加入30份環(huán)烷油，混煉10分鐘，最后于開煉機(jī)中加入促進(jìn)劑CZ2份、0. 2份的促進(jìn)劑TT和硫磺4份，混煉3分鐘，薄通5次出片，而后停放4小時(shí)，然后返煉5分鐘并硫化成型得到復(fù)合材料。實(shí)施例的性能對比，未添加納米稀土無機(jī)物的對比例的配方與實(shí)施例所用配方相同只是沒有添加納米稀土無機(jī)物。其性能對比如下
權(quán)利要求
1. 一種優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其基體材料為橡膠，其中各組成和重量份數(shù)為橡膠50-100無機(jī)納米稀土化合物0.5-50硅烷偶聯(lián)劑0.5-30補(bǔ)強(qiáng)填料10-200氧化鋅0-7硬脂酸0-10交聯(lián)劑0.1-15促進(jìn)劑0-20防老劑1-10軟化劑0-30其中所用的稀土元素為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，共16 種元素；稀土元素在耐磨劑中以無機(jī)化合物的形式存在，所說的稀土無機(jī)化合物為稀土氧化物，稀土氯化物，稀土硫化物，稀土碳酸鹽，稀土硝酸鹽，稀土硫酸鹽，稀土氫化物或稀土氫氧化物；所有這些稀土無機(jī)物均為納米無機(jī)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是橡膠為天然橡膠或合成橡膠，合成橡膠有三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、順丁橡膠或氫化丁腈橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是所用到的稀土無機(jī)化合物中的稀土元素，是16種稀土元素中的一種，兩種或者兩種以上相混合得到的，兩種或者兩種以上混合時(shí)是以任意比例混合的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是補(bǔ)強(qiáng)填料為白炭黑，炭黑，纖維，粘土以及碳納米管中的一種或兩種以及兩種以上相混合得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是當(dāng)交聯(lián)劑為硫磺時(shí)，所加入的促進(jìn)劑為噻唑類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、嗎啡啉類促進(jìn)劑、 次磺酰胺類促進(jìn)劑或秋蘭姆類促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是所說的交聯(lián)劑為硫磺、過氧化物或酚醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是所說的硅烷偶聯(lián)劑為雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物，雙-(Y-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物，N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是所說的防老劑為醛-胺反應(yīng)生成物類，酮-胺反應(yīng)生成物類，二芳基仲胺類，對苯二胺衍生物類，取代酚類和防護(hù)蠟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所說的優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料，其特征是所說的軟化劑為石油系軟化劑鏈烷烴油、芳烴油或機(jī)械油；或合成增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧大豆油。
全文摘要
本發(fā)明制備了一種優(yōu)異耐磨與動(dòng)態(tài)性能納米稀土無機(jī)物/橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明采用機(jī)械共混的方法，制備了一種納米稀土無機(jī)物與橡膠材料的復(fù)合材料。納米稀土無機(jī)物與橡膠復(fù)合之后不但可以提供較高的模量，提高橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，還可以通過納米稀土無機(jī)物自身的高強(qiáng)度來起到阻斷磨耗條紋達(dá)到分散應(yīng)力的目的來提高耐磨性能，并且可以利用稀土材料特有的表面光滑特性來改善復(fù)合材料的內(nèi)摩擦，起到降低內(nèi)耗降低滾動(dòng)阻力的目的。本發(fā)明制備的材料兼具提高模量，提高力學(xué)性能的同時(shí)還可以大幅度降低磨耗，降低內(nèi)摩擦降低滾動(dòng)阻力，可廣泛用于輪胎、輸送帶、密封件、活塞環(huán)及鞋底等材料中。
文檔編號(hào)C08K3/28GK102516608SQ201110344249
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉力, 張法忠, 溫世鵬 申請人:北京化工大學(xué)