專利名稱：一種利用親水改性無機(jī)填料作為致孔劑制備多孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用親水改性無機(jī)填料作為致孔劑制備多孔膜的方法。本發(fā)明所制備的多孔膜可以直接使用，亦可以作為復(fù)合膜的多孔支撐材料使用。
背景技術(shù)：
大量文獻(xiàn)報(bào)道，不溶于水的無機(jī)氧化物填料能有效改善膜的親水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，因而無機(jī)氧化物通常作為聚合物膜的填料用來來制備多孔膜。使用的方法主要有以下幾種1、是直接將無機(jī)氧化物填料與聚合物材料混合，配制膜液制備多孔膜，如果填料是磁性物質(zhì)，在制膜過程中還可以利用磁場作用控制膜的微觀結(jié)構(gòu)，及在使用過程中控制膜的分離性能；2是在制膜液中加入前置體，制膜過程控制成膜條件而制備含氧化物聚合物多孔膜；3是在多孔膜制備后在膜的表面和孔中誘導(dǎo)形成氧化物，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔膜。這些方法有一個(gè)共同的特點(diǎn)無機(jī)氧化物均是作為改性劑使用，而不是作為致孔劑使用。在分離膜的制備過程中，最早使用的無機(jī)致孔劑是一些無機(jī)鹽，如LiCl等作為致孔劑來制備反滲透、納濾和低截留分子量的超濾膜。其原理是利用這些無機(jī)鹽能溶于水，在成膜過程和隨后的處理過程中析出而起致孔作用。也有采用不溶于水的無機(jī)氧化物填料作致孔劑來制備多孔膜的方法，即模板浸取法如利用玻璃材料(Na2O-B2O3-SiO2)加熱融化， 冷卻過程中分相，然后用酸堿將可溶解的物質(zhì)溶解浸出，得到無機(jī)多孔膜；也有用有機(jī)聚合物材料與無機(jī)氧化物填料混合制膜后，用酸堿將不溶于水的無機(jī)氧化物填料溶解浸出，得到有機(jī)高分子膜，如殼聚糖膜(“用于清除膽紅素的殼聚糖膜的吸附性能研究”，姜麗琴等， 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2003，17 (2):128-133)。在采用模板浸取法制備多孔膜時(shí)，由于無機(jī)填料不溶于水，利用無機(jī)氧化物作為致孔劑均需使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿進(jìn)行溶解浸出，一方面強(qiáng)酸、 強(qiáng)堿的使用會污染環(huán)境，后處理成本高，另一方面強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的使用會破壞膜的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過對制備多孔膜的模板浸取法進(jìn)行研究，提供了一種利用親水改性無機(jī)填料作為致孔劑制備多孔膜的方法。該方法使用親水性弱的聚合物 (其與水的平衡接觸角大于50度)與表面親水改性的無機(jī)填料制膜，利用聚合物與親水改性無機(jī)填料之間相互作用弱的特點(diǎn)，在成膜過程中由于改性填料表面物質(zhì)與水存在強(qiáng)的相互作用會將無機(jī)填料以固體形態(tài)帶出膜，從而使無機(jī)填料可以起到致孔作用。該方法沒有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿所產(chǎn)生的污染環(huán)境問題及膜強(qiáng)度降低的問題，同時(shí)，析出的不溶于水的無機(jī)填料可以循環(huán)使用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種利用親水改性無機(jī)填料作為致孔劑制備多孔膜的方法，其特征在于該方法通過成膜過程中使用水或水溶液將所述親水改性無機(jī)填料以固體狀態(tài)從聚合物膜中析出得到多孔膜，所述親水改性無機(jī)填料由能溶于水且能與無機(jī)填料形成配位鍵或氫鍵的聚合物或小分子化合物改性制備的，該方法包括如下步驟
(1)在配制膜液前完成或在膜液配制過程中對無機(jī)填料進(jìn)行親水改性；
(2)使用水或水溶液作為凝膠浴在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化的成膜過程中將親水改性的無機(jī)填料以固體狀態(tài)從膜中析出。所述的制備多孔膜的方法，還含有將聚合物、無機(jī)填料和溶劑配制成膜液的步驟， 然后采用通用的浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化工序制膜，所制膜經(jīng)(Γιο分鐘蒸發(fā)后放入凝膠浴中成膜。優(yōu)選地，所述的制備多孔膜的方法，包括如下步驟
(1)稱取一定量親水改性劑(G)溶于溶劑(S)中，加入一定量的無機(jī)填料(T)，振蕩分散均勻后，加入一定量的聚合物(P)，形成鑄膜液，使聚合物的質(zhì)量含量保持在5 22%[即P/ (S+T+P)]，無機(jī)填料的質(zhì)量含量為5(Γ3%[即T/ (S+T+P)]，并保持親水改性劑與無機(jī)填料的質(zhì)量比在1:0. 2 20 (G/T)的范圍.
(2)將所述的鑄膜液在40-80°C恒溫干燥12-60小時(shí)，使其形成均勻分散的懸浮液，靜置脫泡；
(3)在玻璃板上刮膜，空氣濕度10-100%，溫度為10-40°C的條件下蒸發(fā)(TlO分鐘，放入水或水溶液凝膠浴中凝膠成膜。所述的親水改性劑為如下的一種或幾種聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、檸檬酸、水溶性的多元醇、氨基酸、水溶性多胺、水溶性醇胺類化合物、水溶性醇酸類化合物、水溶性多元酸。所述的無機(jī)填料是如下的一種或幾種氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、四氧化三鐵、氧化
鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、高嶺土。所述的聚合物是如下的一種或幾種聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚酯。當(dāng)無機(jī)填料為磁性物質(zhì)時(shí)，在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化工序的蒸發(fā)過程中使用正交磁場作用控制膜的結(jié)構(gòu)。 所述的無機(jī)填料的粒徑在Inm至IOOMm之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的制備多孔膜的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步 (1)無機(jī)填料是以固體狀態(tài)在成膜過程中析出現(xiàn)有的利用無機(jī)物作致孔劑的方法均
是使無機(jī)物以溶解的離子形態(tài)從膜中析出。(2)環(huán)保這種方法沒有使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿帶來的環(huán)境污染、處理成本高的缺點(diǎn)，而且所使用的無機(jī)填料還可以很方便的回收使用。(3)制備的膜產(chǎn)品性能更好。在制膜過程中沒有使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，因而可以避免強(qiáng)酸強(qiáng)堿對膜機(jī)械性能的損害。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例的制備方法僅僅是用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對本發(fā)明制備方法的簡單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。本發(fā)明的表面親水改性的無機(jī)填料可以采用兩種方法制備一種是配制膜液前進(jìn)行親水改性，一種是在膜液中添加親水改性劑進(jìn)行親水改性；所使用的親水改性劑可以為聚合物或小分子化合物，其應(yīng)滿足與無機(jī)填料配位鍵作用或氫鍵作用且能溶于水這兩個(gè)條件；所使用的親水改性劑優(yōu)選聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、檸檬酸、水溶性的多元醇、氨基酸、水溶性的多胺、水溶性的醇胺類化合物、其它水溶性的醇酸類化合物、其它水溶性的多元酸中的一種或幾種。為了提高膜的孔隙率或減少無機(jī)填料的用量，在膜液中可以添加其它致孔劑輔助成孔或溶劑(或非溶劑)控制膜的微觀結(jié)構(gòu)。所采用的制膜方法為浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，凝膠浴為水或含有一定量聚合物溶劑的水溶液；所制膜的構(gòu)象可以是平膜或管狀膜；當(dāng)使用磁性無機(jī)填料時(shí)，在成膜過程中可以使用外加磁場控制填料的排列方向，進(jìn)而可以控制多膜孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用親水改性填料作致孔劑制備多孔膜的方法不僅局限于分離膜材料的制備，也可用于制備其它用途的多孔材料。實(shí)施例1
用碘量瓶稱取3g聚丙烯酸(PAA)，加入80ml N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，待PAA完全溶解后，按照表1所示配方加入一定量的四氧化三鐵(Fe3O4),振蕩分散均勻后，加入17g聚醚砜(PEQ，將配置好的鑄膜液放入恒溫干燥箱中，溫度設(shè)為60°C，恒溫M小時(shí)使其形成均勻分散的懸浮液，靜置脫泡。在玻璃板上刮膜，空氣濕度小于50%，溫度為20°C中，蒸發(fā)時(shí)間為 30s,放入水浴中凝膠成膜。除0號膜外，1至7號膜液在凝膠過程中均有析出黑色四氧化三鐵微粒。表1實(shí)例1鑄膜液的配方
權(quán)利要求
1.一種利用親水改性無機(jī)填料作為致孔劑制備多孔膜的方法，其特征在于該方法通過成膜過程中使用水或水溶液將所述親水改性無機(jī)填料以固體狀態(tài)從聚合物膜中析出得到多孔膜，所述親水改性無機(jī)填料由能溶于水且能與無機(jī)填料形成配位鍵或氫鍵的聚合物或小分子化合物改性制備的，該方法包括如下步驟(1)在配制膜液前完成或在膜液配制過程中對無機(jī)填料進(jìn)行親水改性；(2)使用水或水溶液作為凝膠浴在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化的成膜過程中將親水改性的無機(jī)填料以固體狀態(tài)從膜中析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多孔膜的方法，其特征在于含有將聚合物、無機(jī)填料和溶劑配制成膜液的步驟，然后采用通用的浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化工序制膜，所制膜經(jīng)(TlO分鐘蒸發(fā)后放入水或水溶液凝膠浴中成膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多孔膜的方法，其特征在于包括如下步驟(1)稱取親水改性劑溶于溶劑中，加入無機(jī)填料，振蕩分散均勻后，加入聚合物，形成鑄膜液，使聚合物的質(zhì)量含量為5 22%，無機(jī)填料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5(Γ3%，并保持親水改性劑與無機(jī)填料的質(zhì)量比為1:0. 2^20 ；(2)將所述的鑄膜液在40-80°C恒溫干燥12-60小時(shí)，使其形成均勻分散的懸浮液，靜置脫泡；(3)在玻璃板上刮膜，空氣濕度10-100%，溫度為10-40°C的條件下蒸發(fā)(TlO分鐘，放入水或水溶液凝膠浴中凝膠成膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備多孔膜的方法，其特征在于所述的親水改性劑為如下的一種或幾種聚丙烯酸、聚乙烯醇、草酸、琥珀酸、乳酸、衣康酸、檸檬酸、水溶性的多元醇、 氨基酸、水溶性多胺、水溶性醇胺類化合物、水溶性醇酸類化合物、水溶性多元酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備多孔膜的方法，其特征在于所述的無機(jī)填料是如下的一種或幾種氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、四氧化三鐵、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、高嶺土。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備多孔膜的方法，其特征在于，所述的聚合物是如下的一種或幾種聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備多孔膜的方法，其特征在于當(dāng)無機(jī)填料為磁性物質(zhì)時(shí)，在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化工序的蒸發(fā)過程中使用正交磁場作用控制膜的結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備多孔膜的方法，其特征在于所述的無機(jī)填料的粒徑在 Inm至IOOMm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用親水改性無機(jī)填料作致孔劑制備多孔膜的方法，該方法是在成膜過程中使用水或水溶液將親水改性的無機(jī)填料以固體狀態(tài)從聚合物膜中析出得到多孔膜的方法，該親水改性的無機(jī)填料是使用能溶于水且能與無機(jī)填料形成配位鍵或氫鍵的聚合物或小分子化合物改性制備的，其特征在于，該方法包括如下工序無機(jī)填料的親水改性工序，該親水改性工序可以在配制膜液前完成或在膜液配制過程中完成；使用水或水溶液作為凝膠浴在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化的成膜過程中將親水改性的無機(jī)填料以固體狀態(tài)從膜中析出的工序。這種方法制膜時(shí)不僅可以克服模板浸取法的缺點(diǎn)，同時(shí)，還可以控制膜的微觀結(jié)構(gòu)，無機(jī)填料可以很方便地回收利用。本方法還可用于其它用途的多孔材料的制備。
文檔編號C08J5/18GK102443187SQ201110333120
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者陳志偉, 陳雅姝, 黃征青 申請人:湖北工業(yè)大學(xué)