專利名稱:有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景
二氧化錳由于具有來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題、安全性高、制作方便、高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì),一直作為人們的研究的電化學(xué)電極材料。但由于二氧化錳是一種半導(dǎo)體,存在比表面積小,電導(dǎo)率低等不足,所以對(duì)其進(jìn)行復(fù)合摻雜改性被認(rèn)為是一種行之有效地途徑之一。
自1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔(PA)化學(xué)摻雜后,電導(dǎo)率急劇增加,可以達(dá)到金屬鉍的導(dǎo)電性能,各種導(dǎo)電性高分子材料如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等相繼被發(fā)明。其中,聚苯胺因其具有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好以及制備方法簡(jiǎn)單、條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)引起人們的高度重視。聚苯胺(PANI)的種種特性使其在電池、金屬防腐、印刷、軍事等領(lǐng)域具有極其誘人的應(yīng)用前景。用電化學(xué)合成了二氧化錳與聚苯胺的復(fù)合材料,將之用于超級(jí)電容器的正極材料。他們的實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料中聚苯胺不僅充當(dāng)電子通道,而且也作為電活性物質(zhì)在電池中發(fā)揮雙重作用。2003年公開了陳建定等[CN 1446855A] 一種導(dǎo)電聚苯胺/ 二氧化錳復(fù)合材料的制備方法,可以有效地提高電池材料的比容量。
眾所周知,二氧化錳的晶形結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響,有研究者認(rèn)為只要制得的二氧化錳具有敞開式穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使氫離子嵌入、脫嵌過(guò)程中不引起晶格變形,就可提高其可逆性,提高深度放電能力。同時(shí)如果能提高二氧化錳的比表面積,使其與電解液接觸面更廣,能更好的提高活性物質(zhì)的利用率,從而大幅提高電化學(xué)器件的性能。
根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC的定義,孔徑介于2. 0-50. Onm之間的多孔材料稱為介孔材料(mesoporous materials)。1992年Kresge首次合成具有均勻孔道、六方有序排列、孔徑可調(diào)的介孔SW2分子膜MCM-41系列,由于其具有高比表面積、大吸附容量、 孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)高度有序等特性,自誕生之日起就備受人們關(guān)注。有序介孔硅材料非常適合作為模板制備各種無(wú)機(jī)納米粒子、納米線、納米陣列,介孔材料等結(jié)構(gòu)。它能夠穩(wěn)定客體結(jié)構(gòu)、限制其尺寸及維數(shù),又可通過(guò)調(diào)變自身孔徑來(lái)調(diào)控客體納米粒子和納米線尺寸,使其具有特殊理化性能。該方法為合成非硅類介孔氧化物提供了新途徑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料比表面積小,比容量較小的缺陷,而提供一種高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,以制備一種大比表面積,大比容量并具有一定電導(dǎo)率的高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料,以滿足日益增長(zhǎng)的高比容量的電池需求。
為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是提供一種有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟(1)、將含模板劑、蒸餾水、催化劑的混合液于25飛0°C下攪拌1飛h至溶液澄清透明,加入硅源攪拌l(T20h,加入錳源,繼續(xù)攪拌20、8h,于10(Γ150 下水熱晶化2飛h,洗滌干燥,40(T50(TC煅燒4、h去除有機(jī)物,得到有序介孔混合物;(2)、待混合物冷卻后,按步驟(1)得到有序介孔混合物匹配的量加入10 50倍量的堿,濃度為0. 5 4mol/L,反應(yīng)時(shí)間為0. 25 24h,反應(yīng)溫度為5(TlO(TC,堿處理去除硅模板;(3)、過(guò)濾,洗滌,干燥得到介孔二氧化錳;(4)、將介孔二氧化錳或介孔二氧化錳的酸性溶液與苯胺單體進(jìn)行混合,然后將混合物與氧化劑的酸性水溶液或水溶液進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度為(T40°C,反應(yīng)時(shí)間為廣8 h,再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物中收集有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的模板劑、催化劑、蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比為1 0.M、 26^400
所述的模板劑為三嵌段共聚物P123,F(xiàn)127或十六烷基三甲基溴化銨。
所述的催化劑為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉或氨水。
所述的硅源為含硅化合物,包括有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源,有機(jī)硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯,無(wú)機(jī)硅源為硅酸鈉或白炭黑。
所述的錳源為硝酸錳,氯化錳,醋酸錳或硫酸錳。
所述的模板劑、硅源、錳源的質(zhì)量份數(shù)比為1 0.5 1.2 1.0^2. O0
本發(fā)明所述的介孔二氧化錳與苯胺單體的混合溶液和氧化劑的酸性水溶液或水溶液的混合時(shí)間為5秒到500分鐘。
所述的氧化劑的酸性水溶液或水溶液的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)廣20。
本發(fā)明的制備方法是以介孔氧化硅為硬模板,采用水熱法一步合成高度有序介孔氧化錳,然后將有序介孔氧化錳與苯胺單體在酸性溶液中混合,在氧化劑存在的條件下,使之發(fā)生反應(yīng),從而獲得高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單易行,可以通過(guò)調(diào)節(jié)硬模板的合成方法,實(shí)現(xiàn)有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料孔徑和比表面積的調(diào)控。有序介孔二氧化錳因其較高的比表面積,均勻的孔道結(jié)構(gòu)能極大地加速有質(zhì)子的快速擴(kuò)散,作為電極材料能有效的提高比電容,聚苯胺與介孔二氧化錳的復(fù)合材料中,聚苯胺既能為二氧化錳提供電子通路,又不妨礙二氧化錳的還原反應(yīng)。又因?yàn)槎趸i的容量密度高于聚苯胺的容量密度,而聚苯胺的功率密度高于二氧化錳,因此兩者較好的復(fù)合,能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),有利于進(jìn)一步提高電池的比容量。
本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點(diǎn)1、目前現(xiàn)有技術(shù)所制備的介孔二氧化錳多為無(wú)序結(jié)構(gòu),制備方法多為硬模板二次合成法,本發(fā)明采用的是一次合成技術(shù)制備出規(guī)則有序的介孔氧化錳,通過(guò)與聚苯胺的復(fù)合能極大的提高電極材料的性能。
2、本發(fā)明合成有序的導(dǎo)電聚苯胺/介孔二氧化錳材料方法簡(jiǎn)單易行。采用不同的催化劑及模板劑用量可以獲得不同孔徑及表面積的有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。
3、采用本發(fā)明方法可以制備得到一種比表內(nèi)面積為2廣43m2/g,大比容量并具有一定電導(dǎo)率的高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料,以滿足日益增長(zhǎng)的高比容量的電池需求。
圖1為本發(fā)明方法制備的比表面積21. 5m2/g有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料透射電鏡圖。
圖2為本發(fā)明方法制備的比表面積34. 6m2/g的復(fù)合材料透射電鏡圖。
圖3為本發(fā)明方法制備的比表面積43. 9m2/g的復(fù)合材料透射電鏡圖。
圖4為本發(fā)明方法制備的比表面積37. 8 m2/g的復(fù)合材料透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 一種高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟(1)、按模板劑、催化劑、蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比為1 ο. 2Γ4 26 40的比例及模板劑、 硅源、錳源的質(zhì)量份數(shù)比為1 0.5 1.2 l.(T2.0的比例,將4.(^三嵌段共聚物?123, 160g蒸餾水,16g濃鹽酸混合均勻,50°C水浴攪拌Mi (小時(shí))至表面活性劑全部溶解,溶液澄清透明;加入4.8g正硅酸乙酯,攪拌20h,加入8g硝酸錳繼續(xù)攪拌48h;將反應(yīng)的固液混合物轉(zhuǎn)移至300ml的高壓反應(yīng)罐中,150°C水熱晶化他,過(guò)濾洗滌;120°C干燥4h,500°C煅燒他得到有序的介孔二氧化錳;(2)、待混合物冷卻后,按得到有序介孔混合物匹配的量加入50倍量的4mol/L氫氧化鈉溶液,在100°C煮0. 25 h除去硅模板;(3)、過(guò)濾,洗滌至中性,干燥得到介孔二氧化錳;(4)、將Ig有序介孔二氧化錳加入到IOOml乙醇與15g濃硫酸混合溶液中進(jìn)行混合,在 0°C冰浴條件下加入2g聚苯胺,攪拌均勻;再取4. 5g過(guò)硫酸銨溶于30ml蒸餾水中,緩慢滴入上述混合溶液中;在冰浴條件下持續(xù)攪拌他,然后將固液混合物過(guò)濾,用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗過(guò)濾所得產(chǎn)物;最后在70°C下干燥M小時(shí)后即得比表面積為21. 5m2/g有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。制備的復(fù)合材料如圖1的透射電鏡圖所示。從圖1可見所獲得介孔材料具有均勻有序的孔道結(jié)構(gòu),但有序度較差,孔徑平均為7nm。
實(shí)施例2 用本方法制備高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料,步驟同實(shí)施例1,將6. Og三嵌段共聚物F127,溶于156g蒸餾水,加入1. 44g濃硫酸于20°C水浴攪拌Ih至表面活性劑全部溶解;攪拌Ih后立即加入3. Og硅酸鈉,攪拌20h ;加入6. Og氯化錳繼續(xù)攪拌20h ;將反應(yīng)的固液混合物轉(zhuǎn)移至300ml的高壓反應(yīng)罐中,100°C水熱晶化池,過(guò)濾洗滌;100°C干燥4h,400°C煅燒4h得到有序的介孔二氧化錳;按得到有序介孔混合物匹配的量加入25倍量的氫氧化鈉溶液,0. 5mOl/L,50°C浸泡24h除去硅模板,過(guò)濾,洗滌至中性;70°C下干燥得到介孔二氧化錳;將Ig介孔二氧化錳,加入到IOOml乙醇與15g濃硫酸混合溶液中,在冰浴條件下加入 2g聚苯胺,攪拌均勻;再取4. 5g過(guò)硫酸銨溶于30ml蒸餾水中,緩慢滴入上述混合溶液中; 在20°C水浴條件下持續(xù)攪拌證,然后將固液混合物過(guò)濾,用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗過(guò)濾所得產(chǎn)物;最后在70° C下干燥M h后即得比表面積為34. 6m2/g的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。制備的復(fù)合材料如圖2透射電鏡圖所示,從圖2可見所獲得介孔材料具有均勻有序的孔道結(jié)構(gòu),但有序度較差,孔徑平均為lOnm。
實(shí)施例3 用本方法制備高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料,步驟同實(shí)施例1,將5. Og十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),溶于200 g蒸餾水,加入IOg NaOH于 35°C水浴攪拌4 h至表面活性劑全部溶解;立即加入4. Og正硅酸甲酯,攪拌20h ;接著用 0. 3mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值到9 10,加入IOg醋酸錳繼續(xù)攪拌40h,將反應(yīng)的固液混合物轉(zhuǎn)移至300ml的高壓反應(yīng)罐中,150°C水熱晶化6h,過(guò)濾洗滌;100°C干燥4h,450°C煅燒幾得到有序的介孔二氧化錳;按得到有序介孔混合物匹配的量加入20倍量的氫氧化鈉溶液,lmol/L, 50°C浸泡20h除去硅模板,過(guò)濾,洗滌至中性,70°C干燥;將Ig介孔二氧化錳,加入到IOOml乙醇與15g濃硫酸混合溶液中,在冰浴條件下加入 2g聚苯胺,攪拌均勻;再取4. 5g過(guò)硫酸銨溶于30ml蒸餾水中,緩慢滴入上述混合溶液中; 在冰浴條件下持續(xù)攪拌紐,然后將固液混合物過(guò)濾,用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗過(guò)濾所得產(chǎn)物;最后在70°C下干燥M小時(shí)后即制備得到比表面積43. 9 m2/g的有序的介孔二氧化錳/ 導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。如圖3所示,從圖3的透射電鏡圖可見所獲得介孔材料具有均勻有序的孔道結(jié)構(gòu),孔徑平均為20nm。
實(shí)施例4 用本方法制備高度有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料,步驟同實(shí)施例1,將5. Og十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),溶于150g蒸餾水,加入5g氨水于35° C 水浴攪拌池至表面活性劑全部溶解;立即加入4. Og白炭黑,攪拌20h ;接著用0. 3mol/L的 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值到9 10,加入7g硫酸錳,攪拌20h ;將混合物轉(zhuǎn)移至300ml的高壓反應(yīng)罐中,100°C水熱晶化4. 5h,過(guò)濾洗滌;100°C干燥4h,500°C煅燒Mi得到有序的介孔二氧化錳;按得到有序介孔混合物匹配的量加入10倍量的氫氧化鈉溶液,4mol/L,70°C浸泡0. 5h 除去硅模板,過(guò)濾,洗滌至中性;將Ig介孔二氧化錳,加入到IOOml乙醇與15g濃硫酸混合溶液中,在冰浴條件下加入 2g聚苯胺,攪拌均勻;再取4. 5g過(guò)硫酸銨溶于30ml蒸餾水中,緩慢滴入上述混合溶液中; 在冰浴條件下持續(xù)攪拌紐,然后將固液混合物過(guò)濾,用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗過(guò)濾所得產(chǎn)物;最后在70° C下干燥M小時(shí)后即得到如圖4透射電鏡圖所示的比表面積37.8 m2/g的有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。從圖4可見所獲得介孔材料具有均勻有序的孔道結(jié)構(gòu),但有序度較差,孔徑平均為lOnm。權(quán)利要求
1.一種有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于包括如下步驟(1)、將含模板劑、蒸餾水、催化劑的混合液于25飛0°C下攪拌1飛h至溶液澄清透明,加入硅源攪拌l(T20h,加入錳源,繼續(xù)攪拌20、8h,于10(Γ150 下水熱晶化2飛h,洗滌干燥,40(T50(TC煅燒4、h去除有機(jī)物,得到有序介孔混合物;(2)、待混合物冷卻后,按步驟(1)得到有序介孔混合物匹配的量加入10 50倍量的堿,濃度為0. 5 4mol/L,反應(yīng)時(shí)間為0. 25 24h,反應(yīng)溫度為5(TlO(TC,堿處理去除硅模板;(3)、過(guò)濾,洗滌,干燥得到介孔二氧化錳;(4)、將介孔二氧化錳或介孔二氧化錳的酸性溶液與苯胺單體進(jìn)行混合,然后將混合物與氧化劑的酸性水溶液或水溶液進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度為(T40°C,反應(yīng)時(shí)間為廣8 h,再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物中收集有序的介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的模板劑、催化劑、蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比為1 0.M、 26^400
3.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的模板劑為三嵌段共聚物P123,F(xiàn)127或十六烷基三甲基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的催化劑為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉或氨水。
5.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的硅源為含硅化合物,包括有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源,有機(jī)硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯,無(wú)機(jī)硅源為硅酸鈉或白炭黑。
6.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的錳源為硝酸錳,氯化錳,醋酸錳,硫酸錳。
7.如權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述的模板劑、硅源、錳源的質(zhì)量份數(shù)比為1 0.5 1.2 1.0~2. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟以介孔氧化硅為硬模板,采用水熱法一步合成高度有序介孔氧化錳,然后將有序介孔氧化錳與苯胺單體在酸性溶液中混合,在氧化劑存在的條件下,使之發(fā)生反應(yīng),從而獲得高度有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行,可以通過(guò)調(diào)節(jié)硬模板的合成方法,實(shí)現(xiàn)有序介孔二氧化錳/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料孔徑和比表面積的調(diào)控。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102504249SQ201110332218
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者楊超, 王子杰, 王焰新, 田熙科, 皮振邦, 馬慧芬 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)