專利名稱：基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高性能樹脂是廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，因此，成為材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。眾所周知，現(xiàn)有的高性能熱固性樹脂存在著固化溫度高、韌性差、剛性低、阻燃性差等缺陷，在一些特殊的尖端工業(yè)領(lǐng)域，如航空航天、電子電氣、交通運(yùn)輸?shù)?，由于其本身性能的特點(diǎn)無法得以應(yīng)用。因此，如何在保持現(xiàn)有樹脂所具有的耐熱性的基礎(chǔ)上，使之兼具較低的固化溫度、良好的韌性和剛性，以及突出的阻燃性，具有重要的意義。碳納米管(CNT)擁有極大的長(zhǎng)徑比(大于100)，現(xiàn)有傳統(tǒng)纖維無法比擬的高模量、 高強(qiáng)度(理論強(qiáng)度可達(dá)l.OTPa，是鋼的100倍)，高延伸率、及優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)腐蝕性，成為下一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和多功能材料的理想增強(qiáng)體。二十世紀(jì)九十年代以來， 碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。研究表明，碳納米管可以提高熱固性樹脂的力學(xué)性能和熱性能，但是在提高樹脂阻燃性方面的效果不顯著，主要原因是首先，阻燃機(jī)理單一而導(dǎo)致阻燃效率低；其次，添加量較大(一般需要5 10wt%)；此外，隨著對(duì)高性能材料的要求越來越高，“高性能，多功能”成為材料研究的目標(biāo)，單純地提高某一項(xiàng)或兩項(xiàng)性能顯然無法滿足快速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)的要求。為了達(dá)到提高聚合物阻燃性的目的，將阻燃劑接到CNT上，獲得了良好的阻燃性° 參見文獻(xiàn)① Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421 ； ② Ping， an Song, Lihua Xu, Zhenghong Guo, Yan Zhang and Zhengping Fang, Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18，5083 - 5091，將膨脹型阻燃劑(IFP)接枝或包覆到CNT上，用于ABS 或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究結(jié)果。研究工作證明膨脹型阻燃劑接到CNT是一條提高阻燃性的有效途徑。但是，CNT上接枝物為IFR，存在著與聚合物的相容性差、降低聚合物絕緣性等主要不足；此外，大量芳香環(huán)的存在，對(duì)熱固性樹脂的增韌不利。文獻(xiàn)“聚硅氧烷接枝碳納米管及聚合物復(fù)合材料的制備與性能”(王蜜，東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010年)將聚硅氧烷接枝到碳納米管上，將接枝聚硅氧烷的納米管 (MWCNT-DPD)加入到聚丙烯中，與帶羧基的碳納米管(MWCNT-C00H)相比，MWCNT-DPD雖可以提高復(fù)合材料的阻燃性，但是，由于MWCNT-DPD聚丙烯的相容性差而導(dǎo)致力學(xué)性能降低。值得指出，盡管圍繞熱固性樹脂展開的碳納米管復(fù)合材料的研究很多，但是均是圍繞力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能等，而關(guān)于如何獲得兼具高韌性、高剛性以及優(yōu)良阻燃性能的工作成果未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持熱固性樹脂耐熱性的基礎(chǔ)上，還具有高韌性、高剛性、較低固化溫度以及優(yōu)良的阻燃性能的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料，按重量計(jì)，它包括100份熱固性樹脂和0. 25 3份表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳納米管。所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的任意組
I=I O一種如上所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)按摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅烷混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入0. 001 0. 003份催化劑A，所述的催化劑A為鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；滴加完畢后升溫至50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 7小時(shí)，經(jīng)洗滌后真空干燥，得到含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧基的摩爾比為0.1 1 0. 9 1，將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與步驟(1)制得的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷混合均勻，得到混合物A ；按質(zhì)量比，將0. 25 0. 63份催化劑三苯基磷、20 40 份混合物A與100份溶劑A混合，升溫至95°C 100°C，保溫5 10小時(shí)，減壓蒸餾得到淡黃色液體；按重量計(jì)，將5 10份封端劑和0. 4 1. 0份去離子水滴加到5 10份上述淡黃色液體中，72 78°C恒溫反應(yīng)6 10小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；再經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾、真空干燥后，即得含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷；
(3)按質(zhì)量比為201 30 :1，將步驟(2)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷與官能化碳納米管混合，得到混合物B ；按質(zhì)量比為1 :50 2 :50，將催化劑三苯基磷與混合物B混合得到混合物C，再按質(zhì)量比為1 :10 1 :20，將混合物C與溶劑A混合，超聲處理0. 5 2小時(shí)，在溫度為60 80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾， 去除溶劑，得到表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳納米管；
所述的溶劑A為正丙醇、二甲基甲酰胺或其組合；所述的官能化碳納米管為表面含有活潑氫的碳納米管；
(4)按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂與0.25 3份表面改性碳納米管在樹脂熔融的溫度下混合均勻，得到基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料。所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷， 或它們的任意組合。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是
1、本發(fā)明所采用的碳納米管表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，在碳納米管表面接枝大量的環(huán)氧基、羥基等活性反應(yīng)基團(tuán)，達(dá)到活性反應(yīng)基團(tuán)在數(shù)量上的“放大”作用，為碳納米管在樹脂基體中得到良好分散性與相容性提供了非常有利的條件。2、本發(fā)明所采用的含磷雜菲結(jié)構(gòu)超支化聚硅氧烷進(jìn)行了封端處理，不含有硅羥基，而是含有大量的穩(wěn)定的醇羥基，使其在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸中具有很好的穩(wěn)定性。3、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷的突出韌性、 耐熱性、苯基的剛性和磷系阻燃劑的突出阻燃效果，使得改性樹脂的阻燃機(jī)理不僅包含固相成碳和質(zhì)量保留機(jī)理，而且具有磷系阻燃劑的氣相阻燃機(jī)理，從而獲得突出的阻燃性；同時(shí)，與其他含磷阻燃劑不同，本發(fā)明所用的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為一種新型環(huán)保阻燃劑，除了具有無鹵、低毒、無煙等特點(diǎn)外，它在很低的添加量，就可達(dá)到很高的阻燃效率；因此，產(chǎn)品的阻燃性能十分顯著。4、本發(fā)明所采用的原材料來源豐富、價(jià)廉，制備工藝適用性廣、操作簡(jiǎn)單，因此，提供的產(chǎn)品成本低，具有應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷以及9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的紅外對(duì)比圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的1H NMR對(duì)比圖譜；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的31P NMR對(duì)比圖譜；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的fflSi NMR譜圖； 圖6本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管和羧基化碳納米管的紅外光對(duì)比圖譜； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管和羧基化碳納米管的拉曼光譜對(duì)比圖； 圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管/氰酸酯復(fù)合材料和對(duì)比例提供的雙酚 A型氰酸酯的DSC曲線對(duì)比圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管/氰酸酯復(fù)合材料和對(duì)比例提供的雙酚 A型氰酸酯的TG曲線對(duì)比圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管/氰酸酯復(fù)合材料與對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯樹脂的極限氧指數(shù)柱狀對(duì)比圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管/氰酸酯復(fù)合材料和對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯樹脂的沖擊強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖12是本發(fā)明實(shí)施例提供的表面改性碳納米管/氰酸酯復(fù)合材料和對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯樹脂的彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1
1、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取4. Og蒸餾水與47. 3g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室溫和攪拌下緩慢逐滴加入ImL濃度為36. 5%的HCl ；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，紅外譜圖參見附圖 2。取20g上述含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，7. 5g 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與120mL正丙醇混合均勻后，加入三苯基磷0. 3g,升溫至99°C，保溫5小時(shí)， 減壓蒸餾，得到淡黃色液體，將IOg六甲基二硅氧烷與0. 8g去離子水加到IOg上述淡黃色液體混合，加熱到72°C恒溫反應(yīng)6小時(shí)。然后經(jīng)過純化、過濾、減壓蒸餾、并真空干燥后，即得含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，其紅外譜圖、1H NMR、31P匪！？和fflSi NMR圖譜分別參見附圖2、3、4和5。2、官能化碳納米管的制備
將60wt%硝酸150g與碳納米管5g混合，在60°C的溫度條件下冷凝回流M小時(shí)；冷卻后用去離子水稀釋，抽濾，處理至中性并烘干，得到羧基化碳納米管。3、表面改性碳納米管的制備
將Ig羧基化碳納米管和20g含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入 0. 42g三苯基磷，然后加入到210g正丙醇中，超聲處理0. 5小時(shí)，在60°C下恒溫?cái)嚢?2小時(shí)，經(jīng)洗滌，過濾，烘干后，得到一種表面改性碳納米管。其結(jié)構(gòu)示意圖、紅外和拉曼光譜譜圖分別見附圖1、6和7。參見附圖1，它是本發(fā)明提供的表面改性碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；在本實(shí)施例中，
權(quán)利要求
1.一種基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于按重量計(jì)，它包括100份熱固性樹脂和0. 25 3份表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。
3.如權(quán)利要求1所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅烷混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入0. 001 0. 003份催化劑A，所述的催化劑A為鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；滴加完畢后升溫至50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 7小時(shí)，經(jīng)洗滌后真空干燥，得到含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷；(2)按9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧基的摩爾比為0.1 :1 0. 9 1，將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與步驟(1)制得的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷混合均勻，得到混合物A ；按質(zhì)量比，將0. 25 0. 63份催化劑三苯基磷、20 40 份混合物A與100份溶劑A混合，升溫至95°C 100°C，保溫5 10小時(shí)，減壓蒸餾得到淡黃色液體；按重量計(jì)，將5 10份封端劑和0. 4 1. 0份去離子水滴加到5 10份上述淡黃色液體中，72 78°C恒溫反應(yīng)6 10小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；再經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾、真空干燥后，即得含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷；(3)按質(zhì)量比為201 30 :1，將步驟(2)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷與官能化碳納米管混合，得到混合物B ；按質(zhì)量比為1 :50 2 :50，將催化劑三苯基磷與混合物B混合得到混合物C，再按質(zhì)量比為1 :10 1 :20，將混合物C與溶劑A混合，超聲處理0. 5 2小時(shí)，在溫度為60 80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾， 去除溶劑，得到表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳納米管；所述的溶劑A為正丙醇、二甲基甲酰胺或其組合；所述的官能化碳納米管為表面含有活潑氫的碳納米管；(4)按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂與0.25 3份表面改性碳納米管在樹脂熔融的溫度下混合均勻，得到基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂和0.25～3份表面改性碳納米管在樹脂熔融溫度下混合均勻，得到基于熱固性樹脂的碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。其中表面改性碳納米管是表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的碳納米管。與未改性熱固性樹脂相比，所制備的復(fù)合材料在保持原有熱固性樹脂耐熱性的基礎(chǔ)上，具有高韌性、高強(qiáng)度、低固化溫度、優(yōu)良的阻燃性。所采用的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102433002SQ20111033158
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者張志勇, 梁國(guó)正, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟