專利名稱：一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料加工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)各種抗菌材料制品的需求量不斷增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各種生活制品，包括冰箱、空調(diào)、各種食品容器、包裝袋、洗衣機(jī)、玩具制品、吸塵器等等，都使用了各種不同的熱塑性抗菌塑料，包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙稀(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龍(PA)、抗菌聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌PC/ABS合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合
W.-rf* -rf* ο抗菌塑料的制備，主要是在其造粒過(guò)程中加入一定量的抗菌劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。抗菌劑的種類很多，主要包括無(wú)機(jī)類抗菌劑、有機(jī)類抗菌劑兩大類，無(wú)機(jī)類包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸鋯鹽，Ag，Zn-玻璃等，有機(jī)類包括季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等。無(wú)機(jī)抗菌劑的特點(diǎn)是安全性、耐熱性、耐久性較好，不足之處在于價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣迅速殺滅細(xì)菌。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問(wèn)題，將無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑復(fù)配使用，綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)它們單獨(dú)的不足之處，是近年來(lái)抗菌塑料研究的熱點(diǎn)之一。目前，無(wú)機(jī)抗菌劑主要是以Ag，Zn離子為主要?dú)⒕兀瑢⑵湄?fù)載于沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等無(wú)機(jī)載體中，由于Ag，Zn離子被負(fù)載于載體多孔、層狀或者可溶性無(wú)定形基體 中，因此在產(chǎn)品中可以被緩慢得釋放出來(lái)，因此有較好的安全性和耐久性，例如，專利US4775585，US4906464, US4911898等介紹了沸石負(fù)載Ag，Zn離子的抗菌劑，專利US4025608，US4059678, US5296238等介紹了磷酸鋯負(fù)載Ag，Zn抗菌劑，專利 US6939820，CN1323588C, CN1318500C 等介紹了玻璃負(fù)載 Ag，Zn 抗菌劑，專利 US5009898和US5268174等介紹了羥基磷灰石負(fù)載Ag，Zn抗菌劑。有機(jī)抗菌劑通常是具有一定分子結(jié)構(gòu)的化合物，種類較多，例如，噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有機(jī)抗菌劑，具有親水性差的特點(diǎn)，因此，與一般的無(wú)機(jī)載體(例如，沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比較難被負(fù)載于無(wú)機(jī)載體的多孔或者層狀等結(jié)構(gòu)中，在使用時(shí)一般直接將其添加到塑料中，因此，不像無(wú)機(jī)抗菌劑中的Ag、Zn離子，被存儲(chǔ)在無(wú)機(jī)載體的孔洞中、片層間，或無(wú)定型基體中，可以被緩慢釋放出來(lái)，從而具有較長(zhǎng)的實(shí)效性，在塑料產(chǎn)品中會(huì)以較快的速度析出，因此，可能存在比較容易滲出、不耐洗滌、作用壽命短的缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容:因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌熱塑性塑料組合物，該抗菌塑料組合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有長(zhǎng)的抗菌時(shí)效性。本發(fā)明的另一目的是提供所述抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混的熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑，其中以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.1 30份，優(yōu)選為0.3 10份。

以上所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。該抗菌劑與樹(shù)脂相容性好，可提高對(duì)樹(shù)脂的抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性。以上所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% Wt,優(yōu)選為大于或等于75% wt,更優(yōu)選大于或等于80% wt ;其橡膠粒子平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)選為30 500nm，更優(yōu)選為50 200nm。所述粉末橡膠優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末硅橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。以上所述負(fù)載型抗菌劑由以下方法之一制備而得:(I)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收。所述常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過(guò)低，所得粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠無(wú)法完全吸收，并且造成負(fù)載抗菌劑的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50，優(yōu)選為100: 5 100: 30，更優(yōu)選為100: 10 100: 20。(2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收。有機(jī)抗菌劑為常溫固態(tài)時(shí)，由于無(wú)法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來(lái)負(fù)載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過(guò)低，那樣制備的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中抗菌劑含量過(guò)低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠無(wú)法完全吸收，并且造成負(fù)載后的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: I 100: 50，優(yōu)選為 100: 10 100: 40，更優(yōu)選為 100: 20 100: 30。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，有機(jī)抗菌劑含量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致其負(fù)載于粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機(jī)抗菌劑的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致增塑劑中無(wú)法溶解過(guò)多的抗菌劑，不利于抗菌劑在粉末橡膠中的負(fù)載。因此，其中所述常溫固體有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優(yōu)選為5: 100 10: 100。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，其中所述有機(jī)抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優(yōu)選20: 100 100: 50，更優(yōu)選為30: 100 100: 100。更具體的，在方法(2)中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。以上所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將粉末橡膠與常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液混合，由于粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機(jī)抗菌劑吸收到粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物的負(fù)載型抗菌劑中所述的粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國(guó)專利CN1402752A和CN1383439A所公開(kāi)的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nm 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過(guò)將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。

所述全硫化粉末橡膠因其本身是有機(jī)材質(zhì)，具有較多的表面官能團(tuán)，因此具備了作為某些有機(jī)抗菌劑載體的條件。該種粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在后加工過(guò)程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，由于這種粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)抗菌劑很好的負(fù)載到其表面和內(nèi)部，而且在負(fù)載完有機(jī)抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級(jí)或接近納米級(jí)的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提聞?dòng)袡C(jī)抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機(jī)抗菌劑被負(fù)載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機(jī)抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長(zhǎng)效性。以上所述有機(jī)抗菌劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物中所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機(jī)抗菌劑盡量充分地負(fù)載到粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒(méi)有肉眼可見(jiàn)液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物中所含有的負(fù)載型抗菌劑，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無(wú)機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問(wèn)題。并且粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與熱塑性塑料相容性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，將其添加到熱塑性塑料中，可起到提高抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性的作用。本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物中所述熱塑性塑料選自現(xiàn)有技術(shù)中的各種熱塑性塑料。優(yōu)選選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚酯(如PET、PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其中熱塑性塑料的混合物(合金)優(yōu)選包括聚碳酸酯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PC/ABS合金)、聚丙烯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PP/ABS合金)、聚酰胺與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金(PA/ABS合金)等。在本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物中加入一定量的分散劑有助于負(fù)載型抗菌劑在塑料中的進(jìn)一步分散，使其用量更少，并且可以降低加工過(guò)程中的能耗。本發(fā)明所述的分散劑包括以下物質(zhì)中一種或幾種:乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸鹽、白油等。其中優(yōu)選乙撐雙硬脂酰胺。分散劑以熱塑性塑料為100重量份數(shù)計(jì)，用量為0.05 5份，優(yōu)選為0.2 2份。在本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物中加入一定量的相容劑可以使負(fù)載型抗菌劑與熱塑性塑料相容性更好，進(jìn)一步降低抗菌劑用量，特別是在基礎(chǔ)樹(shù)脂為熱塑性塑料合金的情況下，效果更為明顯。本發(fā)明所述的相容劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)、聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物(MBS)和苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物(SMA)。相容劑以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.1 30份，優(yōu)選為I 5份。本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料可以單獨(dú)使用上述的負(fù)載型抗菌劑，還可以將其與輔助抗菌劑一起復(fù)配使用。以進(jìn)一步提高抗菌的廣譜性和長(zhǎng)效性。所述輔助抗菌劑包括無(wú)機(jī)抗菌劑和/或有機(jī)抗菌劑。所述無(wú)機(jī)抗菌劑是現(xiàn)有技術(shù)中的以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；其中殺菌金屬元素優(yōu)選Ag離子、Zn離子、Cu離子等。無(wú)機(jī)抗菌劑優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸錯(cuò)載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。所述有機(jī)抗菌劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，優(yōu)選包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’_三氯-2’-羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、3_碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一種或幾種。由于粉末橡膠內(nèi)部和表面負(fù)載了所述有機(jī)抗菌劑，在加工過(guò)程中具有更好的流動(dòng)性和潤(rùn)滑性，與其他輔助抗菌劑在一起，可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)效作用，使需要添加的抗菌劑總量減少，降低成本。所述輔助抗菌劑以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.01 2份，優(yōu)選為0.05 I份。 本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物也可以根據(jù)具體需要加入一定量的其他塑料加工助劑，例如增塑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，包括將所述熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌熱塑性塑料組合物的步驟。具體來(lái)說(shuō)，先將以上所述各個(gè)組分按量混合均勻，然后再進(jìn)行熔融共混、造粒等?；旌显O(shè)備，可采用現(xiàn)有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。熔融共混的設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料的制備方法中物料熔融共混溫度即為通常塑料加工中所用的共混溫度，可根據(jù)不同塑料的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明提供的抗菌熱塑性塑料組合物，采用負(fù)載型抗菌劑進(jìn)行抗菌改性。負(fù)載型抗菌劑采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠作為載體，由于粉末橡膠內(nèi)部高度交聯(lián)的特殊結(jié)構(gòu)，并且粉末橡膠具有與有機(jī)抗菌劑相容性好的優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種優(yōu)良的有機(jī)抗菌劑載體，可將抗菌劑負(fù)載于其內(nèi)部和表面，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無(wú)機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問(wèn)題，并且粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與樹(shù)脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，將其添加到熱塑性塑料中，可以有效提高有機(jī)抗菌劑的抗菌效率，延長(zhǎng)其時(shí)效性、耐水性。本發(fā)明提供了的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)將熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑等組分一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗菌效果。本發(fā)明制備的抗菌熱塑性塑料組合物具有顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。`具體實(shí)施方式
:下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。以下實(shí)施例和比較例中原料為:一、負(fù)載型抗菌劑制備中的原料:(I)粉末橡膠:中石化北京化工研究院生產(chǎn)，商品名Narpow，具體種類如下:全硫化丁苯粉末橡膠:VP101，凝膠含量80% wt,平均粒徑IOOnm全硫化丙烯酸酯橡膠:VP301，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm全硫化羧基丁腈橡膠:VP401,凝膠含量90%,平均粒徑90nm全硫化丁苯吡橡膠:VP701，凝膠含量90 %，平均粒徑150nm。(2)有機(jī)抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮:常溫液態(tài)，商品名0ΙΤ，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。正丁基苯并異噻唑啉酮:常溫液態(tài)，商品名BBIT，奧琪公司生產(chǎn)。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態(tài)，商品名DC0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。
(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。鄰苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。二、抗菌熱塑性塑料組合物制備中的原料:聚丙烯(PP):中國(guó)石化燕山石化；牌號(hào):7726聚乙烯(PE):中國(guó)石化齊魯石化:牌號(hào):1F7B聚酰胺(PA):中國(guó)石化巴陵石化股份有限公司；牌號(hào):YH600聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET):中國(guó)石化儀征石化股份有限公司；牌號(hào):BG80聚氯乙烯(PVC):中國(guó)石化齊魯石化股份有限公司；牌號(hào):S-1000聚苯乙烯(PS):中國(guó)石化燕山石化，牌號(hào):666D
高抗沖聚苯乙烯(HIPS):中石化廣州石化，牌號(hào):GH660丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS):中國(guó)石化高橋石化股份有限公司；牌號(hào):3513,3504聚碳酸酯(PC):Bayer公司，牌號(hào):3103。分散劑:乙撐雙硬脂酰胺(EBS):上海長(zhǎng)征第二化工廠；硬脂酸鈣:北京長(zhǎng)陽(yáng)農(nóng)場(chǎng)化工廠；聚乙烯蠟:北京化工大學(xué)相容劑:聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)，接枝率2%，中國(guó)石化北京化工研究院生產(chǎn)苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物(SMA)，中國(guó)石化高橋石化抗氧劑1010、168:瑞士汽巴公司(ciba)；雙螺桿擠出機(jī):ZSK-40，德國(guó)WP公司；雙輥開(kāi)煉機(jī):上海塑機(jī)廠；抗菌樣片:利用注塑機(jī)(海天)制成50mmX 50mm樣片?？咕鷻z測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟:1、抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》，檢測(cè)用菌:大腸桿菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黃葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。2、抗菌測(cè)試步驟，參照抗菌塑料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下:將待測(cè)樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無(wú)菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對(duì)濕度90%培養(yǎng)18 24小時(shí)。用無(wú)菌水將菌液洗下，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛忍荻龋?.1mL均勻涂布在已制備好的無(wú)菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 24小時(shí)，觀察結(jié)果。陰性對(duì)照用無(wú)菌平皿代替，其他操作相同?！?、負(fù)載型抗菌劑的制備:實(shí)施例1-1:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) 100g，2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 30g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置2h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-1)。實(shí)施例1-2:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101)95g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)5g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-2)。實(shí)施例1-3:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 90g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#40g，全硫化丁苯粉末橡膠(VPlOl) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-3)。實(shí)施例1-4:稱取全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 50g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置4h后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-4)。實(shí)施例1-5:稱取全硫化丁苯吡粉末橡膠(VP701)90g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 10g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置4h后取出，得到粉末丁苯吡橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP701KJ-5)。

實(shí)施例1-6:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為DC0IT/DIDP-1#。稱取DC0IT/DIDP-l#30g，全硫化丁腈粉末橡膠(VP401) 70g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁腈橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP401KJ-6)。實(shí)施例1-7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.5g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，)100g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-7)。實(shí)施例1-8:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-1#。稱取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 90g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-8)。實(shí)施例1-9:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-2#。稱取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-9)。實(shí)施例1-10:
稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 90g，磷酸三甲苯酯(TCP) 10g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/TCP-3#。稱取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) 99g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-10)。實(shí)施例1-11:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT,奧琪公司)50g,全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(中國(guó)石化北京化工研究院，VP301，凝膠含量90%，平均粒徑200nm) 100g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末橡膠負(fù)載BBIT抗菌劑(VP301KJ-11)。實(shí)施例1-12:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 30g，磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/TCP-4#。稱取BBIT/TCP-4#20g，全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(VP301) IOOg,將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP301KJ-12)。實(shí)施例1-13:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT) 3g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)97g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為DC0IT/DIDP-2#。稱取DC0IT/DIDP-2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101) 70g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到粉末丁苯橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-13)。二、抗菌熱塑性塑料組合物的制備實(shí)施例2-1:抗菌聚丙烯的制備:將聚丙烯(PP，7726) 100份；VP101KJ_1:0.65份，放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出造粒，擠出機(jī)溫度為190°C 2200C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m。將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干3hr，然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-1將實(shí)施例2-1中的VP101KJ-1 0.65份替換為與實(shí)施例2_1中含量相同的2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實(shí)施例2-1，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:97.3% ;大腸桿菌:92.0%水煮后:金黃葡萄球菌:75.5% ;大腸桿菌:63.2%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于聚丙烯塑料而言，在相同有機(jī)抗菌劑OIT含量的情況下，水煮前后，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于單獨(dú)使用OIT的效果，水煮后VP101KJ-1抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使 用抗菌劑0ΙΤ，這可能是由于OIT被負(fù)載于丁苯全硫化粉末橡膠的表面和內(nèi)部，分散性得到了改善了，還起到緩釋OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和長(zhǎng)效性得到了提高。
實(shí)施例2-2:抗菌玻纖增強(qiáng)聚丙烯將聚丙稀(PP，7726)100 份；VP101KJ-2:2.0 份，乙撐雙硬脂酰胺(EBS):0.2 份；抗氧劑1010:0.1份；抗氧劑168:0.1份；PP-g-MAH:3份，硬脂酸鈣0.05份；放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 220°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，擠出過(guò)程中長(zhǎng)玻纖(國(guó)營(yíng)251廠)通過(guò)雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混，玻纖加入量約32% wt。將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干3hr，然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡 萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-2將實(shí)施例2-2中的VP101KJ-2替換為與實(shí)施例2_2中含量相同的正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.1份，其他步驟同實(shí)施例2-2，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:98.9% ;大腸桿菌:95.0%水煮后:金黃葡萄球菌:62.7% ;大腸桿菌:60.8%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于玻纖增強(qiáng)聚丙烯而言，在相同BBIT含量的情況下，利用VP101KJ-2改性的玻纖增強(qiáng)PP的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用BBIT的效果。實(shí)施例2-3:抗菌聚乙烯的制備:將聚乙烯(PE，1F7B) 100份；VP101KJ_3:3.5份，聚乙烯蠟0.1份，放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 2000C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干3hr，然后在注塑溫度200 210°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-3將實(shí)施例2-3中的VP101KJ-33.5份替換為與實(shí)施例2_3中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.1份，其他步驟同實(shí)施例2_3，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:96.4% ;大腸桿菌:91.2%水煮后:金黃葡萄球菌:84.7% ;大腸桿菌:81.0%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用DCOIT的效果。實(shí)施例2-4:
抗菌玻纖增強(qiáng)尼龍的制備取尼龍(PA) 100份，抗菌劑:VP301KJ-40.6份；PP-g_MAH 3份，將物料放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?。然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出溫度為230 240°C，擠出過(guò)程中長(zhǎng)玻纖(國(guó)營(yíng)251廠)通過(guò)雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混，玻纖加入量約34% Wt0將擠出的粒料在120°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度230 240°C下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-4將實(shí)施例2-4中的VP301KJ-4替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.2份，其他步驟同實(shí)施例2-4，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:96.3% ;大腸桿菌:95.5%水煮后:金黃葡萄球菌:82.6% ;大腸桿菌:80.4%`
從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于玻纖增強(qiáng)尼龍而言，在相同BBIT含量的情況下，利用VP301KJ-4改性尼龍的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用BBIT的效果。實(shí)施例2-5:抗菌聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制備:取聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，BG80) 100份；VP701KJ_50.5份，Ag-硅酸鹽玻璃抗菌劑(北京艾斯?fàn)柟維R-104)0.4份；硬脂酸鈣0.5份，成核劑(苯甲酸鈉，北京化工廠)0.2份，將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為240°C 260°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在80°C恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注塑溫度250 260°C下注射成50mmX 50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-5將實(shí)施例2-5中的VP701KJ-5替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步驟同實(shí)施例2-5，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。抗囷結(jié)果:金黃葡萄球菌:92.6% ;大腸桿菌:90.3%金黃葡萄球菌:76.7% ;大腸桿菌-J2.4%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于PET而言，在相同含量BBIT和無(wú)機(jī)抗菌劑SR104的情況下，利用VP701KJ-5和SR104改性的PET抗菌效果要明顯好于使用抗菌劑BBIT和SR104的效果。實(shí)施例2-6:抗菌PVC的制備
取聚氯乙烯(PVC) 100份，VP401KJ-64.0份，丁腈橡膠(P83伊立歐化學(xué))30份，增塑劑(鄰苯二甲酸二癸酯，DIDP) 100份；硬脂酸鈣0.2份，鈣鋅穩(wěn)定劑5份；混合均勻后在雙輥塑煉機(jī)上于175 180°C混煉8分鐘后，然后利用壓片機(jī)壓成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-6將實(shí)施例2-6中的VP401KJ-6替換為4，5_ 二氯_2_正辛基_4_異噻唑啉_3_酮(DCOIT)0.15份，其他步驟同實(shí)施例2-6，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:98.3% ;大腸桿菌:96.9%水煮后:金黃葡萄球菌:92.7% ;大腸桿菌:92.4%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于軟質(zhì)PVC而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP401KJ-6改性PVC的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用DCOIT的效果。實(shí)施例2-7:抗囷聚本乙紐樹(shù) 脂的制備:取聚苯乙烯(PS，666D) 100份；VP101KJ_7:30份；混合均勻后在通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為200°C 210°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度200°C 240°C下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-7將實(shí)施例2-7中的VP101KJ-7替換為2_正辛基_4_異噻唑_3酮(OIT)0.15份，其他步驟同實(shí)施例2-7，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:91.2% ;大腸桿菌:89.3%水煮后:金黃葡萄球菌:77.4% ;大腸桿菌:72.1%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于PS而言，在相同OIT含量的情況下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用OIT的效果。實(shí)施例2-8:抗菌ABS樹(shù)脂的制備:取ABS樹(shù)脂(3513) 100份；VP101KJ-8:1.0份;抗菌劑:吡啶硫酮鋅(杭州萬(wàn)景公司ZPT) 0.1份；硬脂酸鈣0.3份；混合均勻后在通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為230°C 240°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr,然后在注塑溫度230°C 240°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h。
抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-8將實(shí)施例2-8中的VP101KJ-8替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步驟同實(shí)施例2-8，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。 將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:82.3% ;大腸桿菌:89.4%水煮后:金黃葡萄球菌:64.7% ;大腸桿菌:62.3%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于ABS樹(shù)脂而言，在相同BBIT和吡啶硫酮鋅含量的情況下，利用VP101KJ-8和吡啶硫酮鋅復(fù)配改性ABS的抗菌效果要明顯好于使用抗菌劑BBIT和吡啶硫酮鋅的效果。實(shí)施例2-9:抗菌PP/ABS合金的制備取聚丙烯(PP)60 份；ABS 樹(shù)脂(3513)40 份；VP101KJ-9:0.3 份；抗菌劑:10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(0ΒΡΑ，北京崇高納米)0.15份；相容劑:PP接枝馬來(lái)酸酐(PP_g_MAH) 3份，乙撐雙硬脂酰胺(EBS):0.3份；抗氧劑1010:0.1份；抗氧劑168:0.1份；放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為200°C 2400C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m的轉(zhuǎn)速熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr,然后在注塑溫度210 230°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-9將實(shí)施例2-9中的VP101KJ-9替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.072份，其他步驟同實(shí)施例2-9，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？箛锝Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:95.8% ;大腸桿菌:97.2%水煮后:金黃葡萄球菌:92.8% ;大腸桿菌:90.3%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于PP/ABS合金而言，在相同BBIT和OBPA含量的情況下，利用VP101KJ-9和OBPA復(fù)配后改性的塑料抗菌效果要明顯好于使用抗菌劑BBIT和OBPA的效果。實(shí)施例2-10:抗菌聚碳酸酯的制備將聚碳酸酯(PC, 3103) 100份；VP301KJ-10:1.0份，抗菌劑:Ag_磷酸鋯(西安康旺KWAg)1.0份；抗氧劑1010:0.2份；放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔锪贤ㄟ^(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 220°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在100°c恒溫烘箱中烘干3hr，然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX 50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h。抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-10將實(shí)施例2-10中的VP301KJ-10:1.0份替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.009份，其他步驟同實(shí)施例2-10，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:89.3% ;大腸桿菌:86.8%水煮后:金黃葡萄球菌:74.5% ;大腸桿菌:70.1%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于聚碳酸酯而言，在相同BBIT和Ag-磷酸鋯(KWAg)含量的情況下，利用VP101KJ-9和KWAg復(fù)配后改性的PC抗菌效果要明顯好于使用抗菌劑BBIT和KWAg的效果。實(shí)施例2-11:抗菌PC/ABS合金的制備將聚碳酸酯(PC，3103)40 份;ABS 樹(shù)脂(3504) 60 份;VP301KJ_11，0.3 份；抗菌劑，載鋅沸石(北京集研科技公司JYZN)0.3份；抗氧劑1010:0.2份；苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物(SMA)5份；放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔锪贤ㄟ^(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C 220°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m擠出造粒，將擠出的粒料在100°C恒溫烘箱中烘干3hr,然后在注塑溫度200 220°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h。抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-11將實(shí)施例2-11中的VP301KJ-11替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.1份，其他步驟同實(shí)施例2-11，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.3% ;大腸桿菌:98.7%水煮后:金黃葡萄球菌:94.5% ;大腸桿菌:95.2%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于PC/ABS合金而言，在相同BBIT和載鋅沸石JYZN的情況下，利用VP301KJ-11和載鋅沸石JYZN復(fù)配后改性的塑料抗菌效果要明顯好于使用BBIT和JYZN的效果。實(shí)施例2-12:抗菌尼龍的制備

取聚酰胺(YH600) 100份，抗菌劑:VP301KJ_12為3.0份；將物料放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆?。然后將混合物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出溫度為230 240°C，將擠出的粒料在120°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度230 240°C下注射成50mmX50mm的樣品,進(jìn)行抗菌測(cè)試。部分樣片在抗菌測(cè)試前，放置于50°C熱水中浸泡16h?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-12將實(shí)施例2-12中的VP301KJ-12替換為正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)0.12份，其他步驟同實(shí)施例2-12，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。抗菌結(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:93.2% ;大腸桿菌:91.7%水煮后:金黃葡萄球菌:84.5% ;大腸桿菌:83.1%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于聚酰胺而言，在相同BBIT含量的情況下，利用VP301KJ-12改性聚酰胺的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用BBIT的效果。

實(shí)施例2-13抗菌聚苯乙烯樹(shù)脂的制備取高抗沖聚苯乙烯(HIPS，GH660) 100份；VP101KJ_13:10份；混合均勻后在通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為200°C 210°C，轉(zhuǎn)速為350r.p.m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在90°C恒溫烘箱中烘干5hr，然后在注塑溫度200°C 210°C下注射成50mm X 50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%水煮后:金黃葡萄球菌:99.9% ;大腸桿菌:99.9%比較例2-13將實(shí)施例2-13中的VP101KJ-13替換為與實(shí)施例2_13中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.09份，其他步驟同實(shí)施例2_13，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試?？咕Y(jié)果:水煮前:金黃葡萄球菌:85.8% ;大腸桿菌:82.3%水煮后:金黃葡萄球菌:69.2% ;大腸桿菌:60.7%從上述比較例中，可見(jiàn)對(duì)于HIPS而言，在相同DCOIT含量的情況下，利用VP101KJ-13改性HIPS的抗菌效果要明顯好于單獨(dú)使用DCOIT的效果。
權(quán)利要求
1.一種抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混的熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑，其中以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.1 30份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上；其由以下方法之一制備而得: (1)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收；其中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50; (2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收；所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50;其中常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 100:1 ; 以上的方法中所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% Wt，平均粒徑為20 2000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(I)中，粉末橡膠和常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑的重量比為優(yōu)選為 100: 5 100: 30，優(yōu)選為 100: 10 100: 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法⑵中，粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優(yōu)選為 100: 20 100: 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50，優(yōu)選為 30: 100 100: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大于或等于75% Wt0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述粉末橡膠包括以下物質(zhì)中的至少一種:粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末硅橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑為4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的增塑劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述熱塑性塑料選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述熱塑性塑料選自以下物質(zhì)中的一種:聚丙烯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金、聚碳酸酯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金、聚酰胺與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 其中以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.3 10份。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 包含以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.05 5份，優(yōu)選為0.2 2份的分散劑；所述分散劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸鹽、白油。
16.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 包含以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.1 30份，優(yōu)選為I 5份的相容劑；所述相容劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 包含以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.01 2份，優(yōu)選為0.05 I份的輔助抗菌劑；所述輔助抗菌劑包括無(wú)機(jī)抗菌劑和/或有機(jī)抗菌劑；所述無(wú)機(jī)抗菌劑是以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；所述有機(jī)抗菌劑包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述無(wú)機(jī)抗菌劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 18之任一項(xiàng)所述的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，其特征在于將包括所述熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌熱塑性塑料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法。包含共混的熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑，其中以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.1～30份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。由將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液吸收后即得到所述負(fù)載型抗菌劑。由此得到的抗菌熱塑性塑料組合物具有抗菌效果好、顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K13/06GK103073907SQ20111033060
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者喬金樑, 李 杰, 張師軍, 劉濤, 張麗英, 鄒浩, 邵靜波, 楊慶泉, 王小蘭, 呂明福 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院