專利名稱：玻璃纖維增強的聚甲醛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及模塑組合物、所述模塑組合物的制備方法、可由其獲得的模塑部件以及該模塑組合物用于制造汽車工業(yè)中用于外殼、撞鎖、窗纏繞系統(tǒng)(window winding systems)、雨刷系統(tǒng)、天窗系統(tǒng)、座椅調(diào)節(jié)裝置、杠桿、齒輪、卡爪、樞軸外殼或雨刷臂的模塑部件的用途。
背景技術：
聚甲醛(POM)模塑組合物的優(yōu)異機械性能是它們用于許多應用的原因。為改進它們的性能，為聚甲醛均聚物和共聚物提供添加劑以將性能調(diào)節(jié)適應于所述應用，例如通過使用增強纖維。這些添加劑對模塑組合物的性能的作用受該添加劑與塑料基體的偶聯(lián)作用影響。 使玻璃纖維偶聯(lián)到聚甲醛基體上的嘗試是現(xiàn)有技術中已知的。DE 2162345公開了包含聚甲醛、異氰酸酯偶聯(lián)劑和增強玻璃纖維的熱塑性組合物，其中用氨基烷基硅烷化合物將玻璃纖維施膠。二異氰酸酯偶聯(lián)劑用于改進聚甲醛基體與增強纖維的相容性。異氰酸酯偶聯(lián)劑與親核基團，如OH或NH2基團是高度反應性的。因此，使用進一步添加劑增強包含基于異氰酸酯的偶聯(lián)劑的聚甲醛組合物受到了限制。US 2005/0107513試圖避免這些問題并使用催化聚縮醛基體聚合物與添加劑，即玻璃纖維的表面之間的化學反應的催化劑。因此，避免使用偶聯(lián)劑。但是，偶聯(lián)劑，如異氰酸酯，非常有效并有助于纖維增強的聚甲醛組合物的機械性能。另一方面，據(jù)信應避免可與偶聯(lián)劑反應的敏感添加劑。因此，由于存在高度反應性的異氰酸酯偶聯(lián)劑，減少甲醛排放的添加劑在現(xiàn)有技術中尚未用于纖維增強的聚甲醛模塑組合物。US 4652594公開了一種玻璃纖維增強的甲醛聚合物模塑組合物，其包含如下物質(zhì)的共混物(a)主要部分的甲醛聚合物，(b)增強用量的玻璃纖維，(c)作為用于所述玻璃纖維和所述甲醛聚合物的偶聯(lián)劑的次要量但是有效量的至少一種預聚物氨基樹脂，其選自甲醛與胍、三聚氰胺脲、胍胺或取代胍胺中至少一種的縮合產(chǎn)物，并具有約2-約5的聚合度，和(d)對于促進所述氨基樹脂的交聯(lián)反應有效量的酸催化劑。JP 11181232公開一種纖維增強的導電的聚縮醛樹脂組合物，其包含5-20重量％ 的導電碳作為加工助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在具有低甲醛排放的同時表現(xiàn)出改進的機械性能的纖維增強的聚甲醛組合物。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含至少一種聚甲醛、至少一種偶聯(lián)劑、至少一種增強纖維和至少一種甲醛清除劑的纖維增強的組合物導致產(chǎn)生具有對于許多應用(尤其是在汽車工業(yè)中)和由于環(huán)境方面所要求的優(yōu)異機械性能和低甲醛排放的模塑組合物。本發(fā)明的一個實施方案是模塑組合物，其包含a)至少一種聚甲醛(A)，b)至少一種偶聯(lián)劑(B)，其是多異氰酸酯，c)至少一種增強纖維(C)，d)至少一種甲醛清除劑⑶和e)0. 1-3重量％的穩(wěn)定劑和加工助劑，
其中所述重量基于所述組合物的總重量。組分(A)本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種聚甲醛(A)(下文也稱作“組分(A) ”)。本發(fā)明的模塑組合物的組分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。該聚甲醛(A)優(yōu)選具有高含量的末端羥基，更優(yōu)選不含低分子量成分或僅含小比例的這些成分。聚甲醛(A)優(yōu)選具有末端羥基， 例如羥基亞乙基(-OCH2CH2-OH)和半縮醛基團(-OCH2-OH)。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，聚甲醛 (A)的端基的至少25%，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75%是羥基，尤其是羥基亞乙基。羥基端基的含量尤其優(yōu)選為基于所有端基計的至少80%。在本發(fā)明的含義內(nèi)，術語“所有端基”應被理解為是指所有末端的和一如果存在一所有側端的基團。除末端羥基外，該POM還可具有對于這些聚合物而言常見的其它端基。這些的實例是烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基團。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚甲醛 (A)是包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％ -CH2O-重復單元的均聚物或共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用具有基于該聚甲醛總質(zhì)量計的少于15重量％，優(yōu)選少于10重量％， 更優(yōu)選少于7重量％，最優(yōu)選少于5重量％的分子量低于10，000道爾頓的低分子量成分的聚甲醛(A)可以獲得表現(xiàn)出極高抗沖擊性的模塑組合物?？捎米骶奂兹斓摹癙OM聚合物”通常具有根據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg下測得的小于50cm7l0min，優(yōu)選1至50cm7l0min，進一步優(yōu)選1至20cm7l0min，更優(yōu)選2至 15cm7l0min，尤其是4至13cm7l0min的熔體體積速率MVR。聚甲醛(A)優(yōu)選具有至少5毫摩爾/千克，優(yōu)選至少10毫摩爾/千克，更優(yōu)選至少15毫摩爾/千克，最優(yōu)選15至50毫摩爾/千克，尤其是18至40毫摩爾/千克，更尤其 20至30毫摩爾/千克的末端羥基含量?？扇鏚. Kawaguchi,E. Masuda, Y. Tajima, Journal of Applied Polymer Science, 第107卷，667-673 Q008)中所述測定末端羥基的含量。可以通過形成聚甲醛的單體，如三氧雜環(huán)己烷或三氧雜環(huán)己烷和二氧戊環(huán)的混合物在作為分子量調(diào)節(jié)劑的乙二醇存在下的聚合進行聚甲醛(A)的制備。該聚合可作為沉淀聚合或特別在熔體中進行。可用的引發(fā)劑是本身已知的化合物，如三氟甲磺酸，這些優(yōu)選作為乙二醇溶液形式添加到單體中?？梢愿鶕?jù)本身已知的方法進行所述聚合的程序和終止以及所得產(chǎn)物的后處理。通過適當選擇聚合參數(shù)，如聚合持續(xù)時間或分子量調(diào)節(jié)劑的量，可以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量和因此調(diào)節(jié)MVR值。在這方面，選擇標準是本領域技術人員已知的。上述聚合程序通常導致產(chǎn)生具有相當小比例的低分子量成分的聚合物。如果希望或要求進一步降低低分子量成分的含量，這可以通過在用堿性質(zhì)子溶劑處理后的不穩(wěn)定級分的失活和降解后分離出該聚合物的低分子量級分來實現(xiàn)。這可以是從穩(wěn)定化的聚合物的溶液中分級沉淀，獲得具有不同分子量分布的聚合物級分。優(yōu)選的還有也可通過在雜多酸存在下使形成聚甲醛的單體聚合而得的聚甲醛 ㈧。在一個實施方案中，可以使用陽離子聚合法并接著溶液水解以除去任何不穩(wěn)定端基來制備含羥基端基的聚甲醛聚合物。在陽離子聚合過程中，可以使用二醇，如乙二醇，作為鏈終止劑。該陽離子聚合導致含有低分子量成分的雙峰分子量分布。在一個實施方案中， 通過使用雜多酸，如磷鎢酸，作為催化劑進行聚合，可以顯著減少低分子量成分。當使用雜多酸作為催化劑時，例如低分子量成分的量可以少于2重量％。雜多酸是通過不同種類的含氧酸通過脫水而縮合形成的多元酸的通稱并含有單核或多核絡離子，其中雜元素存在于中心且含氧酸殘基經(jīng)由氧原子縮合。這種雜多酸由下式表不Hx [MmM' n0jyH20其中M 代表選自 P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th 禾口 Ce 的元素，M'代表選自W、Mo、V和Nb的元素，m是 1 至 10，η 是 6 至 40，ζ 是 10 至 100，χ是1或更大的整數(shù)，且y 是 0 至 50。上述式中的中心元素(M)可以由一種或多種選自P和Si的元素構成且配位元素 (M')由至少一種選自W、Mo和V，特別是W或Mo的元素構成。雜多酸的具體實例選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸和它們的酸式鹽。用選自12-鉬磷酸(H3PMo12O4tl)和12-鎢磷酸(H3PW12O4tl)及其混合物的雜多酸實現(xiàn)優(yōu)異結果?？梢詫㈦s多酸溶解在多元羧酸的烷基酯中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，多元羧酸的烷基酯有效地在室溫(25°C )下溶解雜多酸或其鹽?？扇菀椎貜纳a(chǎn)料流中分離多元羧酸的烷基酯，因為沒有形成共沸混合物。另外， 用于溶解該雜多酸或其酸式鹽的多元羧酸的烷基酯符合安全方面和環(huán)境方面，另外在制備甲醛聚合物的條件下是惰性的。該多元羧酸的烷基酯優(yōu)選是下式的脂族二羧酸的烷基酯(ROOC) - (CH2) n- (C00R ‘)其中
η是2至12，優(yōu)選3至6的整數(shù)，且R和R'彼此獨立地代表具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基。在一個實施方案中，該多元羧酸包含上式的二甲基或二乙基酯，如己二酸二甲酯 (DMA)。該多元羧酸的烷基酯還可以由下式表示(ROOC) 2-CH- (CH2) m-CH_ (C00R ‘ ) 2其中m是0至10，優(yōu)選2至4的整數(shù)，且R和R'彼此獨立地為具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基?？捎糜谌芙飧鶕?jù)上式的雜多酸的特別優(yōu)選的組分是丁四羧酸四乙酯或丁四羧酸四甲酯。多元羧酸的烷基酯的具體實例選自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、 辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、丁四羧酸四甲酯和丁四羧酸四乙酯以及它們的混合物。其它實例包括間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸二乙酯。優(yōu)選將該雜多酸以低于5重量％的量，優(yōu)選以0. 01至5重量％的量溶解在多元羧酸的烷基酯中，其中該重量基于整個溶液。此外，聚甲醛(A)也可以是常規(guī)甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作為組分(A)，例如在DE-A-2947490中描述了聚甲醛，其是含有通常至少80%，優(yōu)選至少90%氧亞甲基單元 (-CH2-O-)的大體上未支化的線性聚合物。如上文所述，術語“聚甲醛”既包含甲醛均聚物或其環(huán)狀低聚物，如三氧雜環(huán)己烷或1，3，5，7-四氧雜環(huán)辛烷，又包含相應的共聚物。例如， 在該聚合工藝中可以使用下列組分環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、1，3_環(huán)氧丁烷、1，3- 二氧雜環(huán)己烷、1，3- 二氧戊環(huán)、1，3- 二氧雜環(huán)庚烷和1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷作為環(huán)醚，以及線性低聚縮甲醛或聚縮甲醛，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷。此外，通過三氧雜環(huán)己烷與三羥甲基丙烷的縮甲醛(酯)的共聚，三氧雜環(huán)己烷與甘油縮甲醛(酯)的α，α-異構體和α，β-異構體的共聚，或三氧雜環(huán)己烷與1，2， 6-己三醇的縮甲醛(酯)的共聚制成的官能化聚甲醛可用作聚甲醛(A)。此類POM均聚物或共聚物本身是本領域技術人員已知的并描述在文獻中。本發(fā)明的模塑組合物優(yōu)選包含數(shù)量為最多95重量％，優(yōu)選40至90重量％，更優(yōu)選55至85重量％的聚甲醛(A)，其中該重量基于該模塑組合物的總重量。組分(B)作為另一組分，本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種偶聯(lián)劑(B)，其是多異氰酸酯。偶聯(lián)劑提供聚甲醛(A)和增強纖維和/或涂覆在增強纖維(C)上的施膠材料之間的連接。優(yōu)選的是多官能偶聯(lián)劑，如三官能或雙官能試劑。該偶聯(lián)劑改進增強纖維(C)與聚合物基體的相容性。合適的偶聯(lián)劑(B)是多異氰酸酯，優(yōu)選有機二異氰酸酯，更優(yōu)選是選自脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯及其混合物的多異氰酸酯。 該多異氰酸酯優(yōu)選是二異氰酸酯或三異氰酸酯，其更優(yōu)選選自2，2' _、2，4'-和 4,4' - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) ;3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)； 甲苯二異氰酸酯(TDI)；聚合物型MDI ；碳二亞胺改性的液體4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯(PPDI)；間苯二異氰酸酯(MPDI)；三苯甲烷_4，4'-和三苯甲烷-4， 4〃 -三異氰酸酯；萘-1，5-二異氰酸酯；2，4' _、4，4'-和2，2_聯(lián)苯二異氰酸酯；多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)(也稱作聚合物型PMDI) ；MDI和PMDI的混合物；PMDI和 TDI的混合物；亞乙基二異氰酸酯；亞丙基-1，2-二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；亞丁基二異氰酸酯；聯(lián)甲苯二異氰酸酯；聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯；四亞甲基-1，2-二異氰酸酯；四亞甲基-1，3-二異氰酸酯；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯；1，6_己二異氰酸酯(HDI)；八亞甲基二異氰酸酯；十亞甲基二異氰酸酯；2，2，4_三甲基己二異氰酸酯；2，4，4_三甲基己二異氰酸酯；十二烷-1，12-二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，2- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，3- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；二亞乙基二異氰酸酯；甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI) ；2，4_甲基環(huán)己烷二異氰酸酯；2，6_甲基環(huán)己烷二異氰酸酯；4，4' -二環(huán)己基二異氰酸酯；2，4' -二環(huán)己基二異氰酸酯；1，3，5_環(huán)己烷三異氰酸酯；異氰酸基甲基環(huán)己烷異氰酸酯；1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷；異氰酸基乙基環(huán)己烷異氰酸酯；雙(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷二異氰酸酯；4，4'-雙(異氰酸基甲基)二環(huán)己烷；2，4'-雙(異氰酸基甲基)二環(huán)己烷；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ；二聚脂肪酸(dimeryl) 二異氰酸酯、十二烷-1，12- 二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2- 二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基己二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，
3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)丁烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙 (環(huán)己基異氰酸酯)、4，4‘-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、1-甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、 1-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，6_二異氰酸基_2，2， 4，4_四甲基己烷、1，6_ 二異氰酸基-2，4，4-四-三甲基己烷、反式-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、3-異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷、環(huán)己基異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4' - 二異氰酸酯、1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、間苯二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、對，對'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' - 二苯基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、
4-氯-1，3-苯二異氰酸酯、1，5_四氫化萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、2，4_氯苯二異氰酸酯、4，4' -二苯甲烷二異氰酸酯、對，對'-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，2_ 二苯基丙烷_4，4' - 二異氰酸酯、4，4'-甲苯胺二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺(dianidine) 二異氰酸酯、4，4' - 二苯醚二異氰酸酯、1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4_萘二異氰酸酯、偶氮苯_4，4' -二異氰酸酯、二苯基砜_4，4' -二異氰酸酯，或它們的混合物。
尤其優(yōu)選的是芳族多異氰酸酯，如4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。本發(fā)明的模塑組合物包含優(yōu)選數(shù)量為0. 1至5重量％，更優(yōu)選0. 2至3重量％，最優(yōu)選0. 3至1. 5重量％的偶聯(lián)劑(B)，其中該重量基于該組合物的總重量。組分(C)本發(fā)明的組合物的另一組分是至少一種增強纖維(C)。可以有利地使用的增強纖維是礦物纖維，如玻璃纖維、聚合物纖維，特別是有機高模量纖維，如芳族聚酰胺纖維，或金屬纖維，如鋼纖維，或碳纖維或天然纖維，來自可再生資源的纖維。這些纖維可以是改性或未改性形式，例如帶有膠料或經(jīng)化學處理，以改進與塑料的粘合作用。玻璃纖維是特別優(yōu)選的。為玻璃纖維提供膠料以保護該玻璃纖維，以使纖維平滑，以及改進纖維與基體材料之間的粘合作用。膠料通常包含硅烷、成膜劑、潤滑劑、潤濕劑、粘合劑，任選地抗靜電劑和增塑劑，乳化劑和任選地另外的添加劑。硅烷的具體實例是氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2_氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N- (3-三甲氧基硅烷基丙基)乙-1，2- 二胺、3- (2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-乙二胺。成膜劑是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯?？梢杂欣厥褂没诰郯滨サ哪z料?？梢岳缭跀D出機或捏合機中將增強纖維配混到聚甲醛基體中。但是，增強纖維還可以有利地呈連續(xù)長絲纖維形式，其在適合此目的的方法中用聚甲醛模塑組合物包覆或浸漬，隨后以連續(xù)束形式加工或卷起，或切至所需粒料長度使得纖維長度和粒料長度相等。 特別適合此目的的方法的一個實例是拉擠成型工藝。根據(jù)本發(fā)明，該長纖維增強的聚甲醛模塑組合物可以是如下的玻璃纖維束，其已用一個或多個聚甲醛基體聚合物層包覆，使得直到進行加工，例如注塑以前，該纖維未被浸漬并且沒有發(fā)生纖維和聚縮醛基體聚合物的混合。但是，該纖維有利地已用聚縮醛基體聚合物浸漬。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種增強纖維，其是礦物纖維，優(yōu)選玻璃纖維，更優(yōu)選經(jīng)涂覆或浸漬的玻璃纖維。適于本發(fā)明的模塑組合物的玻璃纖維可購得，例如 Johns Manvi 1 Ie,ThermoFlow Chopped Strand 753>OCV Chopped Strand 408 A、Nippon Electric Glass Co. (NEG) Chopped Strand T-651。該增強纖維優(yōu)選以5至50重量％，優(yōu)選7至45重量％，尤其優(yōu)選10至40重量％ 的量存在于本發(fā)明的模塑組合物中，其中該重量基于該組合物的總重量。組分(D)本發(fā)明的模塑組合物的另一組分是甲醛清除劑(D)。甲醛清除劑是用于清除甲醛的添加劑。合適的甲醛清除劑是含氮的穩(wěn)定劑。這些主要地是具有至少一個氮原子作為與氨基取代的碳原子或與羰基相鄰的雜原子的雜環(huán)化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、 氨基吡啶和由其衍生的化合物。有利的這種性質(zhì)的化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。氨基吡啶中任一種原則上都是合適的，例如2，6_ 二氨基吡啶、取代和二聚的氨基吡啶和由這些化合物制成的混合物。其它有利的材料是聚酰胺和雙氰胺、脲及其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合適的吡咯烷酮的實例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，如乙內(nèi)酰脲，其衍生物特別有利，這些化合物中特別有利的那些是尿囊素及其衍生物。其它特別有利的化合物是三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，如三聚氰胺-甲醛縮合物和羥甲基三聚氰胺。非常特別優(yōu)選的是三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物和尿囊素。低聚聚酰胺原則上也適合用作甲醛清除劑。甲醛清除劑可單獨或組合使用。此外，醛清除劑(D)可以是胍化合物，其可包括脂族胍胺基化合物、脂環(huán)族胍胺基化合物、芳族胍胺基化合物、含雜原子的胍胺基化合物等。脂族胍胺基化合物的實例包括單胍胺，如乙酰胍胺、戊酰胍胺、己酰胍胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺或硬脂酰胍胺；亞烷基雙胍胺，如丁二酰胍胺(succinoguanamine)、戊二酰胍胺(glutaroguanamine)、己二酉先胍胺(adipoguanamine)、庚二酉先胍胺(pimeloguanamine)、 辛二酰胍胺(suberoguanamine)、壬二酰胍胺(azeloguanamine)或癸二酰胍胺 (sebacoguanamine)。例如
權利要求
1.模塑組合物，其包含a)至少一種聚甲醛(A)，b)至少一種偶聯(lián)劑(B)，其是多異氰酸酯，c)至少一種增強纖維(C)，d)至少一種甲醛清除劑⑶和e)0.1-3重量％的穩(wěn)定劑和加工助劑，其中所述重量基于所述組合物的總重量。
2.根據(jù)權利要求1的模塑組合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25%，優(yōu)選至少50%， 最優(yōu)選至少75%是羥基，尤其是羥基亞乙基。
3.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％的-CH2O-重復單元。
4.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中聚甲醛(A)以最多95重量％，優(yōu)選 40至90重量％，更優(yōu)選55至85重量％的量存在，其中該重量基于該模塑組合物的總重量。
5.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中所述組合物另外包含超高分子量聚乙火布ο
6.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中偶聯(lián)劑(B)以0.1至5重量％，優(yōu)選0. 2至3重量％，更優(yōu)選0. 3至1. 5重量％的量存在，其中所述重量基于該組合物的總重量。
7.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)是芳族化合物。
8.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)具有高于235°C，優(yōu)選高于250°C，更優(yōu)選高于280°C，最優(yōu)選高于300°C，尤其高于320°C的熔點。
9.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)具有4.5至10，優(yōu)選4. 5至6.5的pKa值。
10.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑⑶具有比聚甲醛㈧ 的熔點高至少10°c，優(yōu)選至少20°C，更優(yōu)選至少30°C，再更優(yōu)選至少50°C的熔點。
11.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑(D)是三聚氰胺。
12.根據(jù)前述權利要求至少一項的模塑組合物，其中甲醛清除劑⑶以最多2重量％ 的量，優(yōu)選0. 001重量％至1.5重量％，更優(yōu)選0.01重量％至1.0重量％，最優(yōu)選0. 05重量％至0. 5重量％，尤其是0. 08重量％至0. 3重量％的量存在于該組合物中，其中該重量基于該組合物的總重量。
13.可通過模塑根據(jù)權利要求1至12至少一項的模塑組合物而獲得的模塑部件。
14.根據(jù)權利要求1至12至少一項的模塑組合物或根據(jù)權利要求13的模塑部件用于以下方面的用途，-用于制造汽車工業(yè)中所用的模塑部件，或-用于外殼、撞鎖、窗纏繞系統(tǒng)、雨刷系統(tǒng)、天窗系統(tǒng)、座椅調(diào)節(jié)裝置、杠桿、齒輪、卡爪、 樞軸外殼或雨刷臂。
15.如權利要求1至12至少一項中所述的模塑組合物或根據(jù)權利要求13的模塑部件的制備方法，包括下列步驟a)在120°C至260°C的溫度下熔體混合組合物，該組合物包含至少一種聚甲醛(A)，至少一種偶聯(lián)劑(B)，至少一種增強纖維(C)，至少一種甲醛清除劑⑶和-0. 1-3重量％的穩(wěn)定劑和加工助劑，其中甲醛清除劑的熔點比熔體混合溫度高至少10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃纖維增強的聚甲醛，具體地涉及模塑組合物、所述模塑組合物的制備方法、可由其獲得的模塑部件以及該模塑組合物用于制造汽車工業(yè)中用于外殼、撞鎖、窗纏繞系統(tǒng)、雨刷系統(tǒng)、天窗系統(tǒng)、座椅調(diào)節(jié)裝置、杠桿、齒輪、卡爪、樞軸外殼或雨刷臂的模塑部件的用途。
文檔編號C08K5/29GK102558755SQ201110319669
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權日2010年10月14日
發(fā)明者K·馬克格拉夫, L·拉森 申請人:提克納有限公司