專利名稱：Abs樹脂的連續(xù)本體聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂通常是指聚丁二烯橡膠與苯乙烯、丙烯腈單體的接枝共聚物以及非接枝的苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物的混合物。它具有優(yōu)良的抗沖擊性、剛性、耐油性、耐低溫性、 耐化學(xué)藥品性，機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能優(yōu)良，易于加工，尺寸穩(wěn)定性和表面光澤性良好，容易涂裝、著色，還可以進(jìn)行噴鍍金屬、電鍍、焊接、熱壓和粘接等二次加工，是一種用途廣泛的熱塑性工程塑料，因此，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、電子電器、儀器儀表、紡織和建筑工業(yè)領(lǐng)域。
苯乙烯本體或低溶劑含量的自由基聚合具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，隨著對不同性能和級別的聚合物的需求不斷增長，愈來愈要求提高聚合過程的效率并對聚合過程進(jìn)行有效的控制。過去，一般依靠采用高效引發(fā)劑、改進(jìn)反應(yīng)器、革新聚合技術(shù)來達(dá)到這一目的。但是，上述研究大多采用的是偶氮類、過氧類和氧化-還原類單官能團(tuán)引發(fā)劑。由于自由基聚合本身的特點(diǎn)，其聚合時(shí)，分子量和聚合速率不能同時(shí)增大。為了聚合時(shí)在提高聚合速率的同時(shí)也提高分子量，并提高生產(chǎn)效率，具有新型功能的引發(fā)劑不斷被合成和應(yīng)用，其高活性和多功能性更是近二十年來研究發(fā)展的方向。
對此，為了適應(yīng)各種聚合條件，合成性能優(yōu)良的聚合物，人們對自由基聚合引發(fā)體系的研究和開發(fā)作了大量的工作。自上世紀(jì)70年代中后期開始，一些復(fù)雜的引發(fā)體系如雙官能團(tuán)引發(fā)劑使用于聚苯乙烯工業(yè)以提高轉(zhuǎn)化率、改進(jìn)聚合物性能和降低間歇反應(yīng)時(shí)間， 取得了良好的效果。雙官能團(tuán)的引發(fā)劑比單官能團(tuán)引發(fā)劑制備的聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量高，相對分子質(zhì)量分布改變很小甚至變窄，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，聚合時(shí)間得以大大縮短，提高了聚合反應(yīng)的生產(chǎn)效率，這就對聚苯乙烯工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。
在選擇聚合用引發(fā)劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)聚合目的與工藝以及過氧化物的性質(zhì)來選擇最適宜的有機(jī)過氧化物品種。反應(yīng)溫度和半衰期是選擇有機(jī)過氧化物的決定性`參數(shù)。此外，還應(yīng)考慮的問題包括分子結(jié)構(gòu)、過氧化官能團(tuán)的功能、溶解度、氣味、價(jià)格和供應(yīng)方式、安全特性以及溶劑效應(yīng)等。引發(fā)體系的多樣性、高活性、多功能性是自由基聚合領(lǐng)域中的重要課題。自由基聚合所使用的引發(fā)劑品種繁多，單就有機(jī)過氧化物的官能團(tuán)數(shù)目來看，可將其分為單官能團(tuán)引發(fā)劑、雙官能團(tuán)引發(fā)劑、多官能團(tuán)引發(fā)劑。
雙官能團(tuán)引發(fā)劑指的是在同一個(gè)引發(fā)劑分子中含有兩個(gè)活性基團(tuán)的化合物，這些基團(tuán)可以是過氧鍵、過酯鍵、過酰鍵或偶氮鍵，它們可分解產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)。 它們細(xì)分又可分為對稱型、不對稱型兩種。前者的兩個(gè)活性基團(tuán)活性相同，后者的兩個(gè)活性基團(tuán)活性不同。有研究者采用對苯二甲酰類過氧化物制備了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并首次提出自由基“逐步聚合”的概念。之后，對雙官能團(tuán)引發(fā)劑的研究逐步展開，雙官能團(tuán)引發(fā)劑的潛在應(yīng)用價(jià)值不斷被發(fā)現(xiàn)，成為自由基聚合一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于如下四個(gè)方面(I)用于自由基共聚制備嵌段共聚物；(2)用于自由基均聚在高聚合速率下制備高相對分子質(zhì)量聚合物，從而提高生產(chǎn)效率，優(yōu)化聚合過程；(3)用于自由基均聚制備超高相對分子質(zhì)量高分子；(4)用于制備雙親嵌段共聚物，即既含親水鏈段又含憎水鏈段的共聚物。
多官能團(tuán)引發(fā)劑是指一個(gè)引發(fā)劑分子中含有三個(gè)或三個(gè)以上活性基團(tuán)的化合物， 這些活性基團(tuán)可以通過分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。從多官能團(tuán)引發(fā)劑的分子構(gòu)型來看，可將其分為線型、環(huán)型和星型三類。研究者對該類引發(fā)劑作了頗多基礎(chǔ)研究，如用其合成超支化聚合物、超高分子量聚合物等。
多官能團(tuán)引發(fā)劑的合成及其引發(fā)單體聚合的先期研究取得了一定的成果，尤其在合成可控結(jié)構(gòu)聚合物、高分子量聚合物領(lǐng)域具有較高的效率和廣闊的應(yīng)用前景，這也為自由基聚合注入了強(qiáng)勁的活力。但是由于多官能度引發(fā)劑的多樣性、引發(fā)體系的復(fù)雜性、活性中心的難檢測性等原因，人們對多官能團(tuán)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、聚合機(jī)理及過程的了解尚不透徹，甚至對引發(fā)劑的引發(fā)效率等基礎(chǔ)參數(shù)的研究都不夠完善。對該領(lǐng)域的研究仍處于初始階段， 如聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究僅限于聚苯乙烯等，并只限于熱分解型引發(fā)體系，其它聚合體系和氧化-還原型雙官能團(tuán)引發(fā)體系的動力學(xué)研究目前仍是空白。
文獻(xiàn)US4277574和US4417030公開了采用連續(xù)本體聚合方法，以不同種類單官能團(tuán)的過氧化物作引發(fā)劑，制備了橡膠粒子呈雙峰分布的ABS樹脂和/或ABS共混物。但用單官能團(tuán)引發(fā)劑制備的ABS樹脂，存在聚合速率和分子量不能同時(shí)提高，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)往往導(dǎo)致分子量的嚴(yán)重下降的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中用單官能團(tuán)引發(fā)劑制備的ABS樹脂，存在提高聚合反應(yīng)速率的同時(shí)往往導(dǎo)致聚合物的分子量嚴(yán)重下降的問題，提供一種新的ABS 樹脂的連續(xù)本體聚合方法。該方法制備的AB S樹脂具有聚合反應(yīng)速率快、聚合物分子量高且流動性能好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，包括以下步驟
a)將未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠、單乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體和溶劑加至第一反應(yīng)器中，連續(xù)攪拌使之溶解，得到溶膠液混合物；以重量百分比計(jì)，所述溶膠液混合物中，單乙烯基芳烴單體重量占全部溶膠液混合物重量的20 95%，乙烯基不飽和腈單體重量占全部溶膠液混合物重量的3 45%，未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠重量占全部溶膠液混合物重量的2 35%，溶劑重量占全部單體和橡膠重量的O 40% ;
b)在自由基引發(fā)劑引發(fā)的情況下，溶膠液混合物在第一反應(yīng)器中發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚合物；其中，所述自由基引發(fā)劑為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物，或者為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物和選自單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種的混合物；所述自由基引發(fā)劑的用量為總進(jìn)料重量的O. 001 5. 0% ;
所述多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物選自2，2-雙(叔丁基過氧基)丙烷、2，5-二甲基-2， 5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^氧基)己烷、1，1-雙 (叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷、鄰二(丙酰乙基過氧基?；?苯，3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三過氧壬燒、3,6,9-二甲基-3,6,9-二乙基-1,4,7- 二過氧壬燒，2, 2-雙(4,4_ _■叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷、3，3，4，4_四(叔丁基過氧基?；?苯甲酮、四(叔丁基過氧基羰氧基甲基) 甲烷、四(叔戊基過氧基羰氧基甲基)甲烷或1，2，3，4_四(叔戊基過氧基羰氧基)丁烷中的至少一種；
c)將預(yù)聚合物導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行深度聚合反應(yīng)，得到聚合物熔體；聚合物熔體經(jīng)脫揮、造粒后得到所述ABS樹脂。
上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)器為連續(xù)攪拌式不銹鋼反應(yīng)器，其操作條件為反應(yīng)溫度60 130°C，攪拌速率50 600rpm，體系壓力O. 15 1. OMPa，停留時(shí)間O. 5 8小時(shí)， 優(yōu)選3 6小時(shí)，更優(yōu)選4 5. 5小時(shí)；控制第一反應(yīng)器中的預(yù)聚合物的固含量為25 45%。第二反應(yīng)器為無剪切深度聚合反應(yīng)器，其操作條件為反應(yīng)溫度120 190°C，反應(yīng)時(shí)間為I 12小時(shí)，優(yōu)選4 6小時(shí)；控制第二反應(yīng)器中的聚合物熔體的固含量為60 85 %。所述未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠是未交聯(lián)的聚丁二烯橡膠，其立體異構(gòu)體組成是順式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的O. 9 99. 0%，1，2加成共聚的異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的1. O 99. 5%,反式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的O.1 88. 5%。所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4- 二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α -乙基對甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、 間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6_ 二氯-4-甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種；優(yōu)選方案為選自苯乙烯。所述乙烯基不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一種；優(yōu)選方案為選自丙烯腈。所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、苯、甲苯或乙苯中的至少一種。所述單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物選自叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰-甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯或過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一種。所述自由基引發(fā)劑的用量優(yōu)選范圍為橡膠和單體總重量的O. 005 2. 5%。
多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物引發(fā)劑被引入本發(fā)明中，以便聚合時(shí)在提高聚合速率和生產(chǎn)效率的同時(shí)也提高分子量，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。雙官能團(tuán)有機(jī)過氧化物如2，2-雙 (叔丁基過氧基)丙烷、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2， 5-雙(2-乙基己酰基過氧基)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷、鄰二(丙酰乙基過氧基?；?苯。三官能團(tuán)有機(jī)過氧化物如3，3，6，6，9，9_六甲基-1，4，7-三過氧壬烷、3，6，9_三甲基-3,6,9_ 二乙基-1,4, 7_ 二過氧壬燒。四官能團(tuán)有機(jī)過氧化物如2, 2_雙(4,4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷、3，3，4，4_四(叔丁基過氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基過氧基羰氧基甲基)甲烷、四(叔戊基過氧基羰氧基甲基)甲烷、1，2，3，4_四(叔戊基過氧基羰氧基) 丁烷。
本發(fā)明方法在引入多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑時(shí)，還可以加入選自單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種，來共同作為引發(fā)劑。偶氮類如偶氮二異丁腈、 偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’ -偶氮 [2_ (2_咪唑琳_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、偶?xì)舛?2, 5_ 二甲基_6_竣基)己臆或4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物如叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰-甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯或過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯。在這種情況下，以重量百分比計(jì)，復(fù)合引發(fā)劑中，多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物的用量為5 95%，選自單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種的用量為5 95%。
被加入到本發(fā)明的第一 反應(yīng)器中的引發(fā)劑劑量為O. 001 5. 0% (相對于橡膠和單體進(jìn)料總量的重量)，優(yōu)選O. 005 2. 5%。在連續(xù)本體聚合制備本發(fā)明涉及的ABS樹脂的方法中，在后續(xù)的深度聚合反應(yīng)器中不再添加任何種類的引發(fā)劑。
本發(fā)明方法的步驟a)中，還可以加入附加單體。可用于本發(fā)明中的附加單體的例子是丙烯酸及其酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯；甲基丙烯酸及其酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；酰胺類單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺及其N取代類，如N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺；和其它不飽和單體，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸酐、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸酐。附加單體的用量不超過全部溶膠液的20重量％。
本發(fā)明方法還可以將鏈轉(zhuǎn)移劑、礦物油、抗氧劑以一定的量加入到第一反應(yīng)器中， 且均不超過進(jìn)料總重量的2. 0%。所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自正十_■燒基硫醇或叔十_■燒基硫醇。 所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚或四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇。
本發(fā)明的聚合工藝更詳細(xì)的說明如下
將切成小塊的橡膠投入連續(xù)攪拌式不銹鋼釜中，在N2保護(hù)、常溫下攪拌數(shù)小時(shí)使之溶解于乙苯、苯乙烯中，再加入其它配方量化學(xué)品如丙烯腈、礦物油、抗氧劑和鏈轉(zhuǎn)移劑， 組成溶膠液。加入引發(fā)劑，調(diào)控聚合工藝條件，引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合物固含量達(dá)預(yù)定值后，將上述預(yù)聚物熔體導(dǎo)入深度聚合反應(yīng)器中，控制聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間，達(dá)到在反應(yīng)器中約60 85%的聚合物固含量。反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的單體、溶劑等經(jīng)擠出脫揮方法進(jìn)行脫 車后造粒。
本發(fā)明方法通過引入多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，提高了制備的ABS樹脂的分子量和生產(chǎn)效率，分子量比采用單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物最高可提高70%，而生產(chǎn)效率則最高可提高28%，取得了較好的技術(shù)效果。
采用下述分析儀器及方法測量所得ABS樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和物理性能。
(I)元素分析采用德國Elementar公司產(chǎn)Vario EL III型元素分析儀，以C-H-N 模式，于高溫下對樣品進(jìn)行催化氧化，分析其各元素組分的含量。
(2)樹脂相的相對分子質(zhì)量及分布采用美國Viscotek公司生產(chǎn)的TDA302型凝膠滲透色譜儀測定。
(3)微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)采用瑞士LEICA公司產(chǎn)超薄切片機(jī)于_120°C下冷凍切片，得到 IOOnm厚的ABS薄片，經(jīng)OsO4溶液染色24小時(shí)后，采用美國FEI公司產(chǎn)的TECNAI20型透射電子顯微鏡觀測試樣的微觀結(jié)構(gòu)。
(4)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m):根據(jù)ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)，采用意大利CEAST懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測量懸臂梁沖擊強(qiáng)度。
(5)拉伸性能根據(jù)ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，采用美國INSTR0N萬能材料試驗(yàn)機(jī)測量屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率等。
(6)熔體流動速率(g/10min):根據(jù)ASTM D1238，采用意大利CEAST公司產(chǎn)熔體指數(shù)儀測量樹脂產(chǎn)品的熔體流動速率。
(7)熱變形溫度(V ):根據(jù)ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)，采用承德金建儀器公司產(chǎn)XRW-300型熱變形儀測量熱變形溫度。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例3中所制備的ABS的微觀結(jié)構(gòu)。
圖2為對比例I中所制備的ABS的微觀結(jié)構(gòu)。
從圖1和圖2對比來看，單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)制得的ABS樹脂中橡膠粒子相對均勻，內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)少且不明顯；而多官能團(tuán)引發(fā)體系的產(chǎn)品中橡膠相呈卵石堆砌結(jié)構(gòu)，其內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)的尺寸較大，為微米級。正是這些大尺寸橡膠態(tài)結(jié)構(gòu)的存在，有效地阻止材料中的裂紋生長，提高沖擊阻抗。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
反應(yīng)系統(tǒng)采用一個(gè)連續(xù)攪拌式不銹鋼反應(yīng)釜和一個(gè)無剪切深度聚合反應(yīng)器組成， 前者攪拌槳型為框式，后者則無攪拌，全部物料都投入第一個(gè)反應(yīng)釜中。
連續(xù)攪拌式不銹鋼釜中加入O. 48千克乙苯，1. 71千克苯乙烯，切成小塊的鎳系高順式-1，4-聚丁二烯橡膠(BR9002)0. 24千克，經(jīng)N2置換、保護(hù)，于常溫下攪拌溶解 12小時(shí)。然后加入丙烯腈O. 57千克，繼續(xù)溶解2小時(shí)，然后加入O. 50%的礦物油、O. 20% 的抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、O. 10%的鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇、O. 066%的引發(fā)劑1，1_雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，繼續(xù)攪拌分散30分鐘。系統(tǒng)壓力控制在O. 25MPa，初始反應(yīng)溫度為89°C，攪拌速率為276rpm，所采用的反應(yīng)釜容積為5L。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中聚合反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至125°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)物料(固含量為 39. 6% )轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器中，于165°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)熔體經(jīng)脫揮、造粒，得到ABS 樹脂。將該產(chǎn)品注塑成型為測試樣品以用于測量其物理性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例2
同實(shí)施 例1，只是使用O. 044%的引發(fā)劑3，3，6，6，9，9_六甲基-1，4，7-三過氧壬烷。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，只是使用0.033%的引發(fā)劑3，3，4，4_四(叔丁基過氧基?；?苯甲酮。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例4
連續(xù)攪拌式不銹鋼爸中加入O. 48千克乙苯，1. 71千克苯乙烯,切成小塊的Asahi Asaprene 760A、BR9002各O. 12千克，經(jīng)N2置換、保護(hù)，于常溫下攪拌溶解12小時(shí)。然后加入丙烯腈O. 57千克，繼續(xù)溶解2小時(shí)，然后加入O. 50%的礦物油、O. 20%的抗氧劑2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、O. 10%的鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇、O. 067%的引發(fā)劑2， 5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧基)己烷，繼續(xù)攪拌分散30分鐘。系統(tǒng)壓力控制在O. 25MPa，初始反應(yīng)溫度為89°C，攪拌速率為282rpm，所采用的反應(yīng)器容積為5升。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中聚合反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至117°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)物料(固含量為 42.2%)轉(zhuǎn)入第二深度反應(yīng)器中，于162°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)熔體經(jīng)脫揮、造粒，得到增韌的ABS樹脂。將該產(chǎn)品注塑成型為測試樣品以用于測量其物理性能，結(jié)果如表I中所/Jn ο
實(shí)施例5
同實(shí)施例4，只是使用0.034%的引發(fā)劑3，3，4，4-四(叔丁基過氧基?；?苯甲酮。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例6
同實(shí)施例2，只是使用的引發(fā)劑為0.033 %的3，3，6，6，9，9-六甲基_1，4， 7-三過氧壬烷和O. 032%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，且不添加礦物油、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例7
同實(shí)施例3，只是使用的引發(fā)劑為O. 013 %的3，3，4，4-四(叔丁基過氧基?；? 苯甲酮、O. 032%的2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和O. 050%的過氧化2-乙基己酸叔丁酯。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
實(shí)施例8
同實(shí)施例4，只是使用的引發(fā)劑為0.027%的2，5_ 二甲基-2，5_雙(2_乙基己?；^氧基)己烷和O. 080%的異丙苯過氧化氫。將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
對比例I
同實(shí)施例1，只是使用O. 132%的單官能團(tuán)引發(fā)劑過氧化雙(2，4_二氯苯甲酰)。 將該ABS樹脂注塑成型為測試樣品以用于測量其物理機(jī)械性能，結(jié)果如表I中所示。
表I
權(quán)利要求
1.一種ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，包括以下步驟 a)將未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠、單乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體和溶劑加至第一反應(yīng)器中，連續(xù)攪拌使之溶解，得到溶膠液混合物；以重量百分比計(jì)，所述溶膠液混合物中，單乙烯基芳烴單體重量占全部溶膠液混合物重量的20 95%，乙烯基不飽和腈單體重量占全部溶膠液混合物重量的3 45%，未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠重量占全部溶膠液混合物重量的2 35%，溶劑重量占全部單體和橡膠重量的0 40% ; b)在自由基引發(fā)劑引發(fā)的情況下，溶膠液混合物在第一反應(yīng)器中發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚合物；其中，所述自由基引發(fā)劑為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物，或者為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物和選自單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種的混合物；所述自由基引發(fā)劑的用量為橡膠和單體總重量的0. 001 5. 0% ; 所述多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物選自2，2-雙(叔丁基過氧基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^氧基)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔戊基過氧基)環(huán)己烷、鄰二(丙酰乙基過氧基酰基)苯，3，3，6，6，9，9_六甲基-1，4，7-三過氧壬燒、3,6,9-二甲基-3,6,9-二乙基_1，4, 7- 二過氧壬燒，2, 2-雙(4,4_ _■叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷、3，3，4，4_四(叔丁基過氧基?；?苯甲酮、四(叔丁基過氧基羰氧基甲基)甲燒、四(叔戍基過氧基擬氧基甲基)甲燒或I，2, 3,4_四(叔戍基過氧基擬氧基)丁燒中的至少一種； c)將預(yù)聚合物導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行深度聚合反應(yīng)，得到聚合物熔體；聚合物熔體經(jīng)脫揮、造粒后得到所述ABS樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度60 130°C，攪拌速率50 600rpm，體系壓力0. 15 2. OMPa，停留時(shí)間0.5 8小時(shí)；控制第一反應(yīng)器中的預(yù)聚合物的固含量為25 45% ;第二反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度120 190°C，反應(yīng)時(shí)間為I 12小時(shí)，控制第二反應(yīng)器中的聚合物熔體的固含量為60 85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于所述未交聯(lián)共軛二烯烴橡膠是未交聯(lián)的聚丁二烯橡膠，其立體異構(gòu)體組成是順式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的0. 9 99. 0%，1，2加成共聚的異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的1. 0 99. 5%，反式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的0.1 88. 5% ; 所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a -乙基對甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一種； 所述乙烯基不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯，所述乙烯基不飽和腈單體選自丙烯腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于所述溶劑選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、苯、甲苯或乙苯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于所述單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物選自叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化鄰-甲基苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化醋酸異丁酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯或過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑的用量為橡膠和單體總重量的0. 005 2. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ABS樹脂的連續(xù)本體聚合方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中用單官能團(tuán)引發(fā)劑制備的ABS樹脂，存在提高聚合反應(yīng)速率的同時(shí)往往導(dǎo)致聚合物的分子量嚴(yán)重下降的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)將橡膠、單體和溶劑加至第一反應(yīng)器中，連續(xù)攪拌得到溶膠液混合物；b)在自由基引發(fā)劑引發(fā)的情況下，溶膠液混合物在第一反應(yīng)器中發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚合物；其中，所述自由基引發(fā)劑為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物，或者為多官能團(tuán)有機(jī)過氧化物和選自單官能團(tuán)有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑中的至少一種的混合物；c)將預(yù)聚合物導(dǎo)入第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)行深度聚合反應(yīng)，得到聚合物熔體；聚合物熔體經(jīng)脫揮、造粒后得到所述ABS樹脂的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于ABS樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F4/36GK103030741SQ201110294499
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者于志省, 徐曉清, 夏燕敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院