專利名稱：一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
商品化熱塑性聚醚酯彈性體一般由對苯二甲酸、丁二醇和聚四氫呋喃醚二醇或聚 (環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)二醇共聚而得，其邵氏硬度為25-75D，能較好地填補(bǔ)塑料與橡膠之間的空檔。熱塑性聚醚酯彈性體作為一種工程級彈性體，其具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年來用量不斷增加。但是，由于熱塑性聚醚酯彈性體在聚合和加工過程中的熔體穩(wěn)定性較差，特別是丁二醇和聚醚二醇易發(fā)生副反應(yīng)生成大量的四氫呋喃，導(dǎo)致(1)聚合過程中丁二醇的損耗約為10-15%，(2)加工過程中聚醚酯熔體生成的四氫呋喃等揮發(fā)性副產(chǎn)物導(dǎo)致制品內(nèi)形成氣泡，并使制品的氣味較大，因此，目前常用的熱塑性聚醚酯彈性體在其常用領(lǐng)域，例如汽車內(nèi)飾件領(lǐng)域受到較大限制。現(xiàn)有技術(shù)中有采用芳香胺類防老劑DNP和含酰胺基團(tuán)的受阻酚作為穩(wěn)定劑，以提高熔體穩(wěn)定性。例如CN1303407A中公開了一種熱氧化穩(wěn)定的嵌段聚醚酯共聚物組合物，其中采用含有酚類抗氧化劑和芳族胺的復(fù)合穩(wěn)定劑，該組合物雖然能提高熱塑性聚醚酯彈性體的熱氧老化，但對于聚合及加工過程中的熔體穩(wěn)定效果仍然較低，無法達(dá)到要求。另外， 芳香胺類防老劑具有強(qiáng)烈的色污，無法得到淺色制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在熱塑性聚醚酯彈性體在聚合加工過程中熔體穩(wěn)定性差、無法得到淺色制品的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，所述彈性體組合物中含有以下組分A)熱塑性聚醚酯彈性體100重量份所述熱塑性聚醚酯彈性體由對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇共聚得到；B)熔體穩(wěn)定劑所述熔體穩(wěn)定劑包括辦)0. 05-1重量份的受阻酚類抗氧劑，和 B2) 5-200ppm的堿金屬羧酸鹽。所述熱塑性聚醚酯彈性體為嵌段聚醚酯彈性體，包括硬段結(jié)構(gòu)單元和軟段結(jié)構(gòu)單元，其中硬段結(jié)構(gòu)單元為對苯二甲酸及其衍生物與短鏈二元醇共聚反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)單元， 軟段結(jié)構(gòu)單元為聚亞烷基醚二元醇結(jié)構(gòu)單元；以熱塑性聚醚酯彈性體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述硬段結(jié)構(gòu)單元的含量為25-90wt%，軟段結(jié)構(gòu)單元的含量為10-75wt%。所述對苯二甲酸及其衍生物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯中的至少一種；所述短鏈二元醇選自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇。所述聚亞烷基醚二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇、環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一種；所述聚亞烷基醚二元醇的數(shù)均分子量為300-6000。所述受阻酚類抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或N，N，-1，6-亞己基-二-[3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]。所述堿金屬羧酸鹽為堿金屬醋酸鹽。所述熔體穩(wěn)定劑中，受阻酚類抗氧劑的含量為0. 1-0. 5重量份，堿金屬羧酸鹽的含量為 10-200ppm。所述彈性體組合物中還含有0-5重量份的助劑，所述助劑選自UV穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類抗氧劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑中的一種或多種。本發(fā)明還提供了所述熱塑性彈性體組合物的一種制備方法，包括以下步驟1)將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述熱塑性聚醚酯彈性體；2)將步驟1)制得的熱塑性聚醚酯彈性體與受阻酚類抗氧劑、堿金屬羧酸鹽混合， 得到所述熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明還提供了所述熱塑性彈性體組合物的另一種制備方法，包括將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇、聚亞烷基醚二元醇、受阻酚類抗氧劑與堿金屬羧酸鹽混合后，共聚反應(yīng)后得到所述熱塑性彈性體組合物。。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物中，以熱塑性聚醚酯彈性體作為彈性體主體組分，以受阻酚類抗氧劑與堿金屬羧酸鹽作為熔體穩(wěn)定劑，能有效提高聚合加工過程中的熔體穩(wěn)定性，如表1中所示本發(fā)明實(shí)施例1-8提供的熱塑性彈性體組合物的熔體穩(wěn)定指數(shù)達(dá)到0.78以上，明顯優(yōu)于對比例各樣品。同時(shí)，本發(fā)明中，所述熔體穩(wěn)定劑中受阻酚類抗氧劑和堿金屬羧酸鹽均不存在色污，使得本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物為淺色制品，可根據(jù)需要加入著色劑配制成各種顏色的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，所述彈性體組合物中含有以下組分A)熱塑性聚醚酯彈性體100重量份所述熱塑性聚醚酯彈性體由對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇共聚得到；B)熔體穩(wěn)定劑所述熔體穩(wěn)定劑包括辦)0. 05-1重量份的受阻酚類抗氧劑，和 B2) 5-200ppm的堿金屬羧酸鹽。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物中，以熱塑性聚醚酯彈性體作為彈性體主體組分，以受阻酚類抗氧劑與堿金屬羧酸鹽作為熔體穩(wěn)定劑，其邵氏硬度為25-75D。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，通過在受阻酚類抗氧劑的基礎(chǔ)上，再加入堿金屬羧酸鹽，通過二者的協(xié)同作用，能有效提高熱塑性聚醚酯彈性體組合物的熔體穩(wěn)定性。同時(shí)，本發(fā)明中，所述熔體穩(wěn)定劑中受阻酚類抗氧劑和堿金屬羧酸鹽均不存在色污，使得本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物為淺色制品，可根據(jù)需要加入著色劑配制成各種顏色的產(chǎn)品。具體地，本發(fā)明中所述熱塑性聚醚酯彈性體通過對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇通過酯化縮聚反應(yīng)制備。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識，該反應(yīng)需在催化劑的存在下加熱進(jìn)行。其中，所采用的催化劑選自鈦、錫、銻中的一種或多種， 優(yōu)選鈦催化劑，催化劑的用量為100-500ppm每100份彈性體。所述酯交換反應(yīng)的溫度為 160-220°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，縮聚溫度240_280°C，反應(yīng)時(shí)間2_5小時(shí)。
通過酯交換共聚反應(yīng)后，得到產(chǎn)物為嵌段聚醚酯彈性體，包括硬段結(jié)構(gòu)單元和軟段結(jié)構(gòu)單元。以熱塑性聚醚酯彈性體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述硬段結(jié)構(gòu)單元的含量為 25-90wt%，軟段結(jié)構(gòu)單元的含量為10-75wt%。其中，硬段結(jié)構(gòu)單元由對苯二甲酸及其衍生物與短鏈二元醇共聚反應(yīng)得到，所述軟段結(jié)構(gòu)單元為聚亞烷基醚二元醇結(jié)構(gòu)單元。其中，所述對苯二甲酸及其衍生物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯中的至少一種； 所述短鏈二元醇選自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇。所述聚亞烷基醚二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇、環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述聚亞烷基醚二元醇的數(shù)均分子量為 300-6000。若聚亞烷基醚二元醇的數(shù)均分子量低于300，其聚合過程中易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得彈性體的彈性差、機(jī)械強(qiáng)度較低；若高于6000，聚合時(shí)會產(chǎn)生相分離，較難形成嵌段共聚物，彈性體性能也會相應(yīng)降低。本發(fā)明中，所述聚亞烷基醚二元醇的數(shù)均分子量更優(yōu)選為500-5000，最優(yōu)選為750-4000。本發(fā)明中，所述聚亞烷基醚二元醇可直接采用商購的固定某一分子量的聚亞烷基醚二元醇產(chǎn)品，也可將多種不同分子量的聚亞烷基醚二元醇產(chǎn)品混合從而得到某一特定數(shù)均分子量的聚亞烷基醚二元醇產(chǎn)品，本發(fā)明沒有特殊限定。本發(fā)明中，所述受阻酚類抗氧劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種自由基穩(wěn)定劑；例如可以采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或N，N’ -1，6-亞己基-二 - [3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]。本發(fā)明中，所述受阻酚類抗氧劑也可直接采用商購產(chǎn)品，例如可以采用汽巴公司生產(chǎn)的Irganox 245, Irganox 1010, Irganoxl076, Irganoxl098, Irganoxl330, Irganox 3114。其中，Irganox 1010為四[β -(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯， Irganoxl098為N，N，-1，6-亞己基-二-[3，5- 二叔丁基_4_羥基苯丙酰胺]。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物中，受阻酚類抗氧劑的含量為0. 05-1重量份。 優(yōu)選情況下，為有效保證組合物的穩(wěn)定效果又不致析出噴霜，所述受阻酚類抗氧劑的含量為0. 1-0. 5重量份。所述堿金屬羧酸鹽中，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫，堿金屬羧酸鹽中的羧酸根離子優(yōu)選為醋酸根離子。優(yōu)選情況下，所述堿金屬羧酸鹽為堿金屬醋酸鹽，更優(yōu)選為醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣，但不局限于此。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物中，堿金屬羧酸鹽的含量為5-200ppm。若堿金屬羧酸鹽的含量高于200ppm時(shí)，對熱塑性聚醚酯彈性體的聚合具有較強(qiáng)的阻聚作用，難以得到高分子量的產(chǎn)品。優(yōu)選情況下，堿金屬羧酸鹽的含量為 10-200ppm。本發(fā)明中，所述彈性體組合物中還可根據(jù)需要含有各種助劑。所述助劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種對熱塑性聚醚酯彈性體無明顯不利影響、并賦予彈性體組合物相應(yīng)各種功能的常用添加劑。例如，所述助劑可以選自UV穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類抗氧劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑中的一種或多種，但不局限于此。所述助劑的含量為0-5重量份，優(yōu)選為0. 1-0. 5重量份。本發(fā)明還提供了所述熱塑性彈性體組合物的一種制備方法，包括以下步驟1)將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇進(jìn)行共聚反應(yīng)，得CN 102391484 A
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到所述熱塑性聚醚酯彈性體；2)將步驟1)制得的熱塑性聚醚酯彈性體與受阻酚類抗氧劑、堿金屬羧酸鹽混合， 得到所述熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明還提供了所述熱塑性彈性體組合物的另一種制備方法，包括將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇、聚亞烷基醚二元醇、受阻酚類抗氧劑與堿金屬羧酸鹽混合后，共聚反應(yīng)后得到所述熱塑性彈性體組合物。。即本發(fā)明提供的塑性彈性體組合物中，作為熔體穩(wěn)定劑的受阻酚類抗氧劑、堿金屬羧酸鹽可在熱塑性聚醚酯彈性體的聚合過程中加入，也可在熱塑性聚醚酯彈性體的聚合完成后在后續(xù)加工過程中加入。為使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說明。以下所舉實(shí)施例，乃本發(fā)明的具體說明，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。實(shí)施例1在聚合釜中加入對苯二甲酸二甲酯43. 9重量份，1,4- 丁二醇30. 5重量份，分子量1000的聚四氫呋喃醚二醇36. 8重量份，可得到100份的聚醚酯彈性體，0. 1重量份的抗氧劑Irganox 1010，10PPM的醋酸鈉，500ppm的鈦酸四丁酯，開啟攪拌，釜溫逐漸升至160 220°C，分餾柱溫度設(shè)定為65°C，甲醇開始餾出，待甲醇餾出量達(dá)理論量的95%，酯交換反應(yīng)完成。將釜溫逐漸升至240 280°C，并于1小時(shí)內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至ImmHg以下，當(dāng)攪拌功率達(dá)最大值后出料，得到本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物Si。實(shí)施例2 采用與實(shí)施例1相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物&，不同之處在于 醋酸鈉的用量為40PPM。實(shí)施例3 采用與實(shí)施例1相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物&，不同之處在于 醋酸鈉的用量為200PPM。實(shí)施例4 采用與實(shí)施例2相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物\，不同之處在于 采用醋酸鉀取代實(shí)施例2中的醋酸鈉。實(shí)施例5:采用與實(shí)施例2相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物&，不同之處在于 Irganox 1010的用量為0. 5重量份。實(shí)施例6 采用與實(shí)施例2相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物\，不同之處在于 采用Irganox 1098取代實(shí)施例2中IrganoxlOlO，其用量為0. 5份。實(shí)施例7 采用與實(shí)施例2相同的步驟本實(shí)施例的熱塑性彈性體組合物S7,不同之處在于 開啟攪拌之前，還加入0. 1重量份的亞磷酸酯類抗氧劑168和0. 1重量份的著色劑鈦白粉 R902。實(shí)施例8
6
(1)在聚合釜中加入對苯二甲酸二甲酯43. 9重量份，1，4-丁二醇30. 5重量份，分子量1000的聚四氫呋喃醚二醇36. 8重量份，500ppm的鈦酸四丁酯，開啟攪拌，釜溫逐漸升至160 220°C，分餾柱溫度設(shè)定為65°C，甲醇開始餾出，待甲醇餾出量達(dá)理論量的95%，酯交換反應(yīng)完成。將釜溫逐漸升至240 280°C，并于1小時(shí)內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至ImmHg以下， 當(dāng)攪拌功率達(dá)最大值后出料。(2)相對于100重量份的熱塑性聚醚酯彈性體，加入0. 1重量份份的抗氧劑 Irganox 1010，10PPM的醋酸鈉，在TSSJ25/40雙螺桿擠出機(jī)共混，溫度為230°C，轉(zhuǎn)速 240rpm，得到組合物S8。比較例1 采用與實(shí)施例1相同的步驟本對比例的熱塑性彈性體組合物DS1,不同之處在于 不加入醋酸鈉。比較例2 采用與實(shí)施例1相同的步驟本對比例的熱塑性彈性體組合物DS2,不同之處在于 不加入抗氧劑Irganox 1010。比較彳列3 采用與實(shí)施例1相同的步驟本對比例的熱塑性彈性體組合物，不同之處在于醋酸鈉含量改為250PPM。本對比例中，醋酸鈉含量過高，產(chǎn)物分子量太低，無法成條切粒，得不到相應(yīng)產(chǎn)品， 也無法進(jìn)行后續(xù)熔體穩(wěn)定指數(shù)性能測試。性能測試熔體穩(wěn)定指數(shù)(t34/t4)將熱塑性彈性體組合物S1-S7和DS1-M2放入220°C的熔融指數(shù)測定儀中，分別保溫4分鐘和34分鐘，然后加載2. 16Kg砝碼，測定流經(jīng)25. 4mm所需時(shí)間，用后者(t34)與前者(t4)的比值表征熔體的穩(wěn)定性。該比值越大，說明該熱塑性彈性體組合物的熔體穩(wěn)定性越好。測試結(jié)果如表1所示。表 1
組合物樣品、(秒)t34(秒)t34/t4S151400. 78S250440. 88S330280. 93S453420. 79S555480. 87S654500. 9權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述彈性體組合物中含有以下組分A)熱塑性聚醚酯彈性體100重量份所述熱塑性聚醚酯彈性體由對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇共聚得到；B)熔體穩(wěn)定劑所述熔體穩(wěn)定劑包括^)0.05-1重量份的受阻酚類抗氧劑，和 B2) 5-200ppm的堿金屬羧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性聚醚酯彈性體為嵌段聚醚酯彈性體，包括硬段結(jié)構(gòu)單元和軟段結(jié)構(gòu)單元，其中硬段結(jié)構(gòu)單元為對苯二甲酸及其衍生物與短鏈二元醇共聚反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)單元，軟段結(jié)構(gòu)單元為聚亞烷基醚二元醇結(jié)構(gòu)單元；以熱塑性聚醚酯彈性體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述硬段結(jié)構(gòu)單元的含量為 25-90wt%，軟段結(jié)構(gòu)單元的含量為10-75wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述對苯二甲酸及其衍生物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯中的至少一種；所述短鏈二元醇選自1，4_ 丁二醇或1， 3-丙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述聚亞烷基醚二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇、環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一種；所述聚亞烷基醚二元醇的數(shù)均分子量為300-6000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述受阻酚類抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或N，N’ -1，6-亞己基-二-[3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述堿金屬羧酸鹽為堿金屬醋酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述熔體穩(wěn)定劑中，受阻酚類抗氧劑的含量為0. 1-0. 5重量份，堿金屬羧酸鹽的含量為10-200ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述彈性體組合物中還含有0-5重量份的助劑，所述助劑選自UV穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類抗氧劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑中的一種或多種。
9.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括以下步驟1)將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到所述熱塑性聚醚酯彈性體；2)將步驟1)制得的熱塑性聚醚酯彈性體與受阻酚類抗氧劑、堿金屬羧酸鹽混合，得到所述熱塑性彈性體組合物。
10.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括將對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇、聚亞烷基醚二元醇、受阻酚類抗氧劑與堿金屬羧酸鹽混合后，共聚反應(yīng)后得到所述熱塑性彈性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，所述彈性體組合物中含有以下組分A)熱塑性聚醚酯彈性體100重量份所述熱塑性聚醚酯彈性體由對苯二甲酸及其衍生物、短鏈二元醇與聚亞烷基醚二元醇共聚得到；B)熔體穩(wěn)定劑所述熔體穩(wěn)定劑包括B1)0.05-1重量份的受阻酚類抗氧劑，和B2)5-200ppm的堿金屬羧酸鹽。本發(fā)明還提供了所述熱塑性彈性體組合物的制備方法。本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物，不采用存在色污的芳香胺類穩(wěn)定劑，并具有較高的熔體穩(wěn)定性。
文檔編號C08K5/134GK102391484SQ201110259048
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者劉森林 申請人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司