專利名稱：一種提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高聚偏氟乙烯耐腐蝕性的方法，更具體地說涉及一種提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯是一種半結(jié)晶性、部分氟化的聚合物，它不僅繼承了全氟聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化和耐輻射性能，同時(shí)還具備一定的化學(xué)穩(wěn)定性、出色的機(jī)械性能、介電性能、良好的加工性能以及在極性溶劑中良好的溶解性能。上述優(yōu)異的綜合性能使聚偏氟乙烯成為重要的聚合物多孔膜制備材料。在聚偏氟乙烯多孔膜的制備工藝中，如熱致相分離法或浸沒沉淀法，需要添加N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑促進(jìn)聚偏氟乙烯溶解。成膜后由于聚偏氟乙烯材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度發(fā)生改變以及溶劑殘留等因素， 使得聚偏氟乙烯的耐堿腐蝕能力下降，導(dǎo)致了聚偏氟乙烯多孔膜在實(shí)際使用過程中耐氫氧化鈉等堿溶液的清洗能力不夠，容易引起聚偏氟乙烯膜表面發(fā)黃變色、降解老化。與全氟聚合物不同，聚偏氟乙烯分子鏈含有未被氟取代的β碳，β碳上的氫因?yàn)槭芊拥奈娮诱T導(dǎo)效應(yīng)的影響帶有正電性，容易在堿或親核試劑的作用下發(fā)生脫除HF 的Ε2消除反應(yīng)。另外，聚偏氟乙烯產(chǎn)品中可能殘存的Ν，Ν-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑在強(qiáng)堿下容易分解，其分解產(chǎn)物胺是比氫氧根親核能力更強(qiáng)的親核試劑，更加劇了這種脫氟降解反應(yīng)。Ross等(Polymer，41，1685-1689，2000)采用XPS、ToF_SIMS等方法分析了 NaOH處理后聚偏氟乙烯表面的化學(xué)組成，認(rèn)為在堿的消除作用下聚偏氟乙烯表面先是形成了多烯烴結(jié)構(gòu)，繼而在氫氧根的進(jìn)攻下繼續(xù)脫氟，產(chǎn)生了含氧的烯醇、烯酮等結(jié)構(gòu)。 正是利用了聚偏氟乙烯表面的這種堿的脫氟降解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了聚偏氟乙烯表面的親水改性 (化工進(jìn)展，23，480-485，2004)。沈娟等(化學(xué)學(xué)報(bào)，63，1187-1192，2005)采用ESR方法還在堿處理的聚偏氟乙烯表面檢測到了自由基的存在，并在此基礎(chǔ)上對聚偏氟乙烯表面作了聚苯乙烯接枝改性。由于聚偏氟乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的局限性，導(dǎo)致了聚偏氟乙烯不耐氫氧化鈉、胺等堿或親核試劑的腐蝕，限制了溶液法聚偏氟乙烯產(chǎn)品在苛刻環(huán)境下的使用，因此有必要對聚偏氟乙烯材料進(jìn)行改性，提高聚偏氟乙烯的耐堿腐蝕性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對聚偏氟乙烯材料表面不耐堿腐蝕的問題，提出了一種提高聚偏氟乙烯產(chǎn)品耐堿腐蝕性的方法，該方法通過在聚偏氟乙烯表面形成一層能夠耐堿進(jìn)攻的全氟烷基兩親性分子，實(shí)現(xiàn)提高聚偏氟乙烯產(chǎn)品耐堿腐蝕性能的目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其步驟為采用溶液共混法將全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合，然后干燥成膜。由于極性的全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯部分相容，在相分離作用下全氟烷基兩親性分子向聚偏氟乙烯表面遷移，其全氟烷基部分與聚偏氟乙烯相容性良好而與表面聚偏氟乙烯分子鏈結(jié)合，其陰離子或非離子的極性端與聚偏氟乙烯相容性不好而在表面富集。由于全氟化的烷基結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐堿腐蝕性能，表面富集的兩親性分子陰離子極性端因?yàn)殡姾膳懦庥挚勺钃鯕溲醺庪x子或親核試劑的進(jìn)攻，全氟烷基兩親性分子表面富集層實(shí)現(xiàn)了提高聚偏氟乙烯表面耐堿腐蝕性的目的。本發(fā)明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是稱取質(zhì)量為聚偏氟乙烯原料2% 5%的全氟烷基兩親性分子，溶入聚偏氟乙烯溶液，干燥后成膜。本發(fā)明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的全氟烷基兩親性分子為全氟辛基磺酸鹽、全氟辛基羧酸鹽、全氟磺酸樹脂或全氟烷基非離子表面活性劑；其中所述的全氟辛基磺酸鹽優(yōu)選為全氟辛基磺酸胺、全氟辛基磺酸鈉或全氟辛基磺酸鉀，所述的全氟辛基羧酸鹽優(yōu)選為全氟辛基羧酸胺、全氟辛基羧酸鈉或全氟辛基羧酸鉀，所述的全氟磺酸樹脂為山東東岳神舟新材料有限公司生產(chǎn)的PFSA全氟磺酸樹脂， 所述的全氟烷基非離子表面活性劑為3M公司生產(chǎn)的型號為FC-4430的非離子氟碳表面活性劑。本發(fā)明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的聚偏氟乙烯溶液中所用溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)或環(huán)己酮。因干燥成膜后絕大部分的溶劑已被除去，溶劑用量對聚偏氟乙烯樣品的耐堿腐蝕性能并不產(chǎn)生影響，為方便操作聚偏氟乙烯溶液所用的溶劑量一般為聚偏氟乙烯溶液質(zhì)量的30% 70%較好。另外本發(fā)明的方法也完全適應(yīng)于對于熱致相分離法或浸沒沉淀法制備的聚偏氟乙烯多孔膜。本發(fā)明具有以下有益效果1)采用溶液共混法將少量的全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合，對于采用溶液工藝制備的聚偏氟乙烯產(chǎn)品不需增加額外的工藝過程，比如聚偏氟乙烯多孔膜的熱致相分離法或浸沒沉淀法制備工藝，因此改性工藝極為簡單。2)對于高附加值的聚偏氟乙烯產(chǎn)品，比如聚偏氟乙烯多孔膜，添加少量的全氟烷基兩親性分子，成本增加不明顯。3)極性的全氟烷基兩親性分子在相分離作用下自然向聚偏氟乙烯表面遷移并富集，無需經(jīng)過特殊處理即可在聚偏氟乙烯產(chǎn)品的表層形成全氟烷基兩親性分子的耐堿腐蝕阻擋層，改性效果顯著。4)表面富集的全氟烷基兩親性分子使得聚偏氟乙烯產(chǎn)品表面的疏水性得到改善， 親水性能提高。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例11)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸胺質(zhì)量0. 2克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10
4小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例21)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸鈉質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量4. 5克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例31)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸胺質(zhì)量0. 3克、NMP質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的KOH水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例41)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸鉀質(zhì)量0. 5克、環(huán)己酮質(zhì)量24. 5克， 制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例51)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸胺質(zhì)量0.5克、DMF質(zhì)量6. 5克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的乙胺水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例61)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基磺酸鈉質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的二乙胺水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例71)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 2克、DMF質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例8
5
1)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例91)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 3克、DMAc質(zhì)量4. 5克， 制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例101)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 5克、DMSO質(zhì)量15克， 制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例111)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量7克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的乙胺水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例121)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟磺酸樹脂PFSA質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的二乙胺水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例131)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基羧酸胺質(zhì)量0. 3克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例141)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基羧酸鈉質(zhì)量0. 5克、DMF質(zhì)量24. 5克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的KOH水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例151)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基羧酸胺質(zhì)量0. 2克、環(huán)己酮質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例161)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟辛基羧酸鉀質(zhì)量0. 5克、DMSO質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的乙胺水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例171)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟烷基非離子表面活性劑FC-4430質(zhì)量0. 3克、 DMF質(zhì)量6克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的KOH水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。實(shí)施例181)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟烷基非離子表面活性劑FC-4430質(zhì)量0. 5克、 DMF質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例191)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟烷基非離子表面活性劑FC-4430質(zhì)量0. 5克、 DMAc質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。實(shí)施例201)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、全氟烷基非離子表面活性劑FC-4430質(zhì)量0. 5克、 DMSO質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的二乙胺水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。對比例1
稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜，然后用色差儀分析樣品表面的顏色，結(jié)果見表1。對比例21)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。對比例31)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、環(huán)己酮質(zhì)量23克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的KOH水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。對比例41)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、DMSO質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。對比例51)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、DMF質(zhì)量6. 5克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的乙胺水溶液中腐蝕10小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，結(jié)果見表1。對比例61)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、十二烷基磺酸鈉陰離子表面活性劑質(zhì)量0. 5克、DMF 質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。對比例71)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑質(zhì)量0. 5克、 DMF質(zhì)量10克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。對比例81)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、十八醇聚乙二醇醚(AE0-8)非離子表面活性劑質(zhì)量 0. 5克、DMF質(zhì)量15克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化，
8結(jié)果見表1。對比例91)稱取聚偏氟乙烯質(zhì)量10克、十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑質(zhì)量0. 5 克、DMF質(zhì)量24克，制備溶液，干燥后成膜；2)將聚偏氟乙烯樣品置入溫度為80°C、濃度為lmol/L的NaOH水溶液中腐蝕10 小時(shí)，取出聚偏氟乙烯樣品，以去離子水清洗并干燥，用色差儀分析樣品表面的顏色變化， 結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其特征是步驟如下采用溶液共混法將全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合，然后干燥成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其特征在于包括以下步驟稱取質(zhì)量為聚偏氟乙烯原料2% 5%的全氟烷基兩親性分子，溶入聚偏氟乙烯溶液， 干燥后成膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其特征在于所述的全氟烷基兩親性分子為全氟辛基磺酸鹽、全氟辛基羧酸鹽、全氟磺酸樹脂或全氟烷基非離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其特征在所述的聚偏氟乙烯溶液中所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高聚偏氟乙烯產(chǎn)品耐堿腐蝕性的方法，該方法通過在聚偏氟乙烯表面形成一層能夠耐堿進(jìn)攻的全氟烷基兩親性分子，實(shí)現(xiàn)提高聚偏氟乙烯產(chǎn)品耐堿腐蝕性能的目的。本發(fā)明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其步驟為采用溶液共混法將全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合，然后干燥成膜。
文檔編號C08J5/18GK102382323SQ20111022947
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者王曉琳, 聞輝, 黃健 申請人:南京工業(yè)大學(xué)