專利名稱：氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
氯化聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有溶液法、懸浮法和固相氯化法三種。溶液法是生產(chǎn)氯化聚乙烯的最早方法，由英國ICI化學(xué)公司于1938年研發(fā)成功。溶液法是在一定壓力溫度下，將聚乙烯溶解在鹵代烷烴或氯苯等有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑，升溫通氯進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需要的氯含量后停止通氯，將物料倒人沉淀劑中，回收溶劑，再經(jīng)過洗滌、中和、 干燥即可制得氯化聚乙烯成品。溶液法工藝條件溫和，操作工藝成熟，所得氯化聚乙烯產(chǎn)品的氯含量可控，產(chǎn)品中氯分布較均勻，可用于生產(chǎn)高氯含量及高結(jié)晶度的氯化聚乙烯產(chǎn)品。但從反應(yīng)液中分離出氯化聚乙烯，及從氯化聚乙烯中去除殘留的溶劑過程較為復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高，泄漏的溶劑對大氣臭氧層造成嚴(yán)重破壞，隨著《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》的生效，用溶劑法生產(chǎn)氯化聚烯烴的技術(shù)已經(jīng)逐步被淘汰。固相法是用氯氣或氯和氮的混合氣作氯化劑對固體聚乙烯進(jìn)行氯化。固相法無溶劑污染，但反應(yīng)熱的導(dǎo)出和氯化產(chǎn)物中氯分布的均勻性等問題還沒有得到很好的解決。水相懸浮法由德國赫斯特公司于 I960年開發(fā)成功，此后日本大阪曹達(dá)公司、昭和電工公司、美國Dow化學(xué)公司以及我國的大部分廠家也采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。水相懸浮法是將聚乙烯細(xì)粉末分散到含懸浮劑的去離子水中，加入溶脹劑、防黏劑、分散劑、引發(fā)劑、消泡劑、防靜電劑，在攪拌下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化，待達(dá)到所需要的氯含量后，進(jìn)行脫酸、水洗、加堿中和、脫廢液、熱水洗滌、離心脫水， 干燥得氯化聚乙烯成品。水相懸浮法具有操作平穩(wěn)、氯氣利用率高，產(chǎn)品后處理容易，對設(shè)備要求較低，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。隨著氯化聚乙烯應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，某些特殊領(lǐng)域?qū)β然垡蚁┨岢隽诵碌囊?，如和極性界面的附著性問題。對其氯化均勻性、相容性等提出了更高的要求，人們采用接枝、共混等方法對氯化聚乙烯進(jìn)行改性。氯化馬來酸酐改性聚乙烯是一類重要的化工產(chǎn)品，它具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的耐熱、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性、著色性、耐化學(xué)藥品性、耐臭氧性、電絕緣性、良好的相容性和加工性，因而被廣泛應(yīng)用于塑料、 建材、電氣、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、橡膠、油漆、顏料、輪船、造紙、紡織、包裝以及涂料等行業(yè)，市場前景極好。目前只有一些關(guān)于對氯化聚乙烯進(jìn)行馬來酸酐改性的報(bào)道，如楊啟彪等用馬來酸酐對氯化聚乙烯進(jìn)行了官能化接枝(楊啟彪，楊自善.高分子材料與工程，1994，3，134-137); 以及談曉宏等用馬來酸酐改性的氯化聚乙烯，改善了氯化聚乙烯表面的粘接性和與其它極性聚臺物的相容性(談曉宏，曾繁滌，陳玉光.中國膠黏劑，1998，8 (6)，5-8)。但這些文獻(xiàn)報(bào)道的改性氯化聚乙烯的制備方法都是氯化聚乙烯的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，因此至少要有兩步以上的工藝步驟，制備工藝復(fù)雜，氯含量及含馬來酸酐量較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其目的是解決同類產(chǎn)品
3制備工藝復(fù)雜，氯含量及含馬來酸酐量較難控制，生產(chǎn)成本較高的技術(shù)問題。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其設(shè)計(jì)要點(diǎn)在于該方法的步驟如下將聚乙烯分散在含有乳化劑和水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入引發(fā)劑，在60 70°C，通入氯氣后，升溫至80 90°C，加入馬來酸，再通入氯氣，反應(yīng)4h后， 升溫至115°C，繼續(xù)反應(yīng)1.5 2. 0h，反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得氯化馬來酸改性聚乙烯材料。所述的乳化劑為氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的混合物；所述乳化劑與聚乙烯的重量比例為1:100 6:100。所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的引發(fā)劑與聚乙烯的重量比例為1:1000 10:1000。所述的改性聚乙烯所用的是馬來酸；所述的馬來酸與聚乙烯的重量比例為 1:100 15:100。所述的氯氣與聚乙烯的重量比例為32:1 55:1 ；所述的水為過濾后潔凈的工業(yè)用水、去離子水或蒸餾水，所述的水與聚乙烯的重量比例為10:1 30:1。所述制得的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的含氯量為重量比例為25% 70%。所述的氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉重量比例為3:7 5:5。本發(fā)明具有的有益效果是改性聚乙烯用的是馬來酸水溶液，氯化反應(yīng)和馬來酸改性反應(yīng)時(shí)在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，工藝簡單，便于操作，成本較低，對周圍環(huán)境的污染小， 氯含量可控。該工藝制備的氯化馬來酸改性聚乙烯具有優(yōu)良的表面粘結(jié)性和與其它極性材料良好的相容性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為3:7，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣1. IKg后，升溫至900C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入0. 5Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115 °C，繼續(xù)反應(yīng)1. Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約25%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例2:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為3:7，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣2Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸，再通入1. IKg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115°C，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約 55%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例3:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為3:7，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣2. 2Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入1. 2Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115 °C，繼續(xù)反應(yīng)1.證。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約60%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例4:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為3:7，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣2. 3Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入1.3Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115^，繼續(xù)反應(yīng)2.01!。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約65%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例5:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為5:5，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣1. 2Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入0.6Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115°C，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約Tm的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例6:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為5:5，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣90Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入5Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115°C，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約 59%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例7:
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為5:5，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣2Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸，再通入1. 3Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115 °C，繼續(xù)反應(yīng)1.證。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約 66%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。實(shí)施例8
將2Kg聚乙烯分散在含有0. 06Kg乳化劑，含氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的乳化劑與聚乙烯的重量比例為5:5，和36Kg水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入0. 014Kg引發(fā)劑，在70°C，通入氯氣2. 3Kg后，升溫至90°C，加入0. 2Kg馬來酸， 再通入1.5Kg氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至115^，繼續(xù)反應(yīng)2.01!。反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得含氯量約70%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。 上述實(shí)施例1 實(shí)施8中的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
權(quán)利要求
1.氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于該方法的步驟如下將聚乙烯分散在含有乳化劑和水的反應(yīng)釜中，攪拌下，使得聚乙烯處于懸浮狀態(tài)，加入引發(fā)劑，在 60 70°C，通入氯氣后，升溫至80 90°C，加入馬來酸，再通入氯氣，反應(yīng)4h后，升溫至 115°C，繼續(xù)反應(yīng)1. 5 2. 0h，反應(yīng)結(jié)束后，用空氣趕走反應(yīng)釜內(nèi)殘余的氯氣，氯化產(chǎn)物經(jīng)水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得氯化馬來酸改性聚乙烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于所述的乳化劑為氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的混合物；所述的乳化劑與聚乙烯的重量比例為1:100 6:100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的引發(fā)劑與聚乙烯的重量比例為1:1000 10:1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于所述的改性聚乙烯所用的是馬來酸；所述的馬來酸與聚乙烯的重量比例為1:100 15:100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于所述的氯氣與聚乙烯的重量比例為32:1 55:1 ；所述的水為過濾后潔凈的工業(yè)用水、去離子水或蒸餾水，所述的水與聚乙烯的重量比例為10:1 30:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的制備工藝，其特征在于所述制得的氯化馬來酸改性聚乙烯材料的含氯量為重量比例為25% 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉的混合物，其特征在于所述的氧乙烯-氧丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸鈉重量比例為3:7 5:5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯化馬來酸改性聚乙烯制備工藝。首先在攪拌條件下，用乳化劑將聚乙烯分散在水中，加入過氧化物類的引發(fā)劑；在一定溫度下通入一定量氯氣后，加入馬來酸，再通入氯氣，反應(yīng)一段時(shí)間后，再升溫，繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)。最后經(jīng)過水洗脫酸、中和、脫水、注塑造粒和干燥處理，即制得氯化的馬來酸改性聚乙烯材料。本發(fā)明是在密閉容器中進(jìn)行，即氯化反應(yīng)過程是在一個(gè)反應(yīng)釜的水相懸浮狀態(tài)進(jìn)行的。本發(fā)明通過先通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，然后再加入馬來酸和通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，成功制得含氯量約25%～70%的氯化馬來酸改性聚乙烯材料。該工藝制備的氯化馬來酸改性聚乙烯具有優(yōu)良的表面粘結(jié)性和與其它極性材料的相容性。
文檔編號C08F2/20GK102358762SQ201110215698
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者周永龍, 汪立波 申請人:奉化市裕隆化工新材料有限公司