專利名稱：四氫糠胺衍生物/有機(jī)磺酸鹽二元調(diào)節(jié)體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制丁二烯均聚物和共聚物微觀結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)效率的方法，屬于丁二烯陰離子聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
共軛二烯烴陰離子聚合中常常加入極性調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物微觀結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)劑的加入對(duì)聚合體系是一個(gè)綜合的影響，其不僅會(huì)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，而且將影響聚合物分子量分布、聚合反應(yīng)速度以及在制備星型聚合物時(shí)與偶聯(lián)劑反應(yīng)的活性以及偶聯(lián)效率等。在制備聚二烯烴均聚物橡膠時(shí)，時(shí)?？刂频木酆衔镂⒂^結(jié)構(gòu)主要是指聚合物的順、 反-1，4-結(jié)構(gòu)、1，2-結(jié)構(gòu)或3，4-結(jié)構(gòu)，以及共聚物的序列分布。影響聚合物微觀結(jié)構(gòu)的因素有很多，如引發(fā)劑的種類、濃度的影響，溶劑及極性添加劑的影響，溫度等。在諸多的因素中，添加極性調(diào)節(jié)劑的方法來(lái)合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物是最重要的方法。因此，調(diào)節(jié)劑對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響一直是科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。自上世紀(jì)七十年代，由于世界性能源危機(jī)和石油價(jià)格的上漲，人們對(duì)降低輪胎滾動(dòng)阻力的要求越來(lái)越高，與此同時(shí)，為了延長(zhǎng)輪胎使用壽命和確保車輛行駛安全，輪胎必須具有好的耐磨性和良好的抗?jié)窕阅?。但傳統(tǒng)理論認(rèn)為滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅苁请y以均衡的矛盾體，滾動(dòng)阻力小、耐磨性好的橡膠，則抗?jié)窕圆?，而?dāng)乙烯基含量為60% 80% 的高乙烯基聚丁二烯橡膠與NR和E-SBR并用時(shí)，輪胎的低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕灾g可以得到較佳的均衡，如果進(jìn)一步通過(guò)偶聯(lián)降低聚丁二烯自由末端濃度，則滾動(dòng)阻力更加優(yōu)異，因此制備出高1，2結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)型聚丁二烯產(chǎn)品具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前研究較多的多極性基團(tuán)的路易斯堿對(duì)聚丁二烯1，2結(jié)構(gòu)含量的調(diào)節(jié)能力較高，如TMEDA、2G等，在合成中等或高的1，2結(jié)構(gòu)含量聚合物時(shí)效果很好，但這一類有機(jī)化合物大多具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，在陰離子聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生如副反應(yīng)嚴(yán)重、對(duì)活性種與四氯化硅等偶聯(lián)劑反應(yīng)有不利影響等缺點(diǎn)。如在以2G為調(diào)節(jié)劑、正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑的陰離子反應(yīng)體系中，存在破壞活性種活性的反應(yīng)，致使后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)受到影響，在丁二烯苯乙烯共聚中偶聯(lián)效率為零。上述調(diào)節(jié)劑雖對(duì)乙烯基含量具有較強(qiáng)的調(diào)節(jié)能力，但它們的調(diào)節(jié)能力大部分隨聚合溫度的升高而降低，而從工業(yè)化角度來(lái)看，卻常常需要在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，以加快反應(yīng)速率，從而提高生產(chǎn)效率。因此人們致力于研究一種即高效，對(duì)反應(yīng)溫度不敏感，又具有較高偶聯(lián)效率的調(diào)節(jié)劑。負(fù)離子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性劑[合成橡膠工業(yè)， 2006-09-15,29. 15 :387]報(bào)道了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的路易斯堿作為聚丁二烯均聚或共聚物的極性調(diào)節(jié)劑。從結(jié)構(gòu)上看，由對(duì)稱性醚向不對(duì)稱性醚發(fā)展，使調(diào)節(jié)劑的加入不影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)等。張春慶等人[ZL 00105913. 0]開(kāi)發(fā)了一種不對(duì)稱性醚調(diào)節(jié)劑，結(jié)構(gòu)通
式為
權(quán)利要求
1.四氫糠胺衍生物/有機(jī)磺酸鹽二元調(diào)節(jié)體系，其特征在于該體系由四氫糠胺衍生物和有機(jī)磺酸鹽組成，其中四氫糠胺衍生物的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述體系的應(yīng)用，其特征在于首先配制成丁二烯單體或丁二烯/苯乙烯單體的環(huán)己烷、正己烷、或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑的溶液，單體濃度為8 12wt% ；再將四氫糠胺衍生物和有機(jī)磺酸鹽兩種調(diào)節(jié)劑按計(jì)算量分別加入到聚合溶液中，將聚合瓶置于水浴鍋中，待其溫度升至40°C 60°C后加入正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合2 3個(gè)小時(shí)，最后加入四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCL4]/ [PBLi]為0. 4，偶聯(lián)10 30min ；反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物樣品 ；其中使用的正丁基鋰引發(fā)劑用量是0.5 lOmmol/lOO克單體；采用的有機(jī)磺酸鹽與有機(jī)鋰的摩爾比值為0. 1 1 ；四氫糠胺衍生物與有機(jī)鋰的摩爾比值為0. 1 2。
全文摘要
四氫糠胺衍生物/有機(jī)磺酸鹽二元調(diào)節(jié)體系及其應(yīng)用屬于丁二烯陰離子聚合領(lǐng)域。首先配制成丁二烯單體或丁二烯/苯乙烯單體的環(huán)己烷、正己烷、或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑的溶液，單體濃度為8～12wt％；再將四氫糠胺衍生物和有機(jī)磺酸鹽兩種調(diào)節(jié)劑按計(jì)算量分別加入到聚合溶液中，將聚合瓶置于水浴鍋中，待其溫度升至40℃～60℃后加入正丁基鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合2～3個(gè)小時(shí)，最后加入四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCL4]/[PBLi]為0.4，偶聯(lián)10～30min；反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物樣品。本發(fā)明可將乙烯基含量控制在50～80％之間，能夠制備偶聯(lián)效率達(dá)75％的星型聚合物產(chǎn)品。其二元復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系易得、用量很少、副反應(yīng)很少。
文檔編號(hào)C08F236/10GK102358757SQ20111020777
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者冀翠彥, 楊萬(wàn)泰, 董靜, 韓丙勇, 魯建民 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)