專利名稱：一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂，具體涉及一種具有優(yōu)良熱學(xué)力學(xué)性能的生物質(zhì)基的半芳香族聚酰胺。
背景技術(shù)：
作為聚酰胺樹脂的原料，以往使用石油這種所謂的化石原料，但是為了通過抑制二氧化碳的排放來防止地球變暖以及構(gòu)建循環(huán)型社會，期望聚酰胺樹脂的制造原料替換為來自生物質(zhì)的原料。
作為使用來自生物質(zhì)的原料而制造的聚酰胺樹脂，已知有尼龍-11和尼龍-12。他們具有良好的性質(zhì)，例如抗化學(xué)腐蝕性，良好的柔韌性，和尺寸穩(wěn)定等，但是其比較明顯的缺陷是較差的熱力學(xué)性能(參見專利文獻CN1214349)。使用來之生物質(zhì)原料而制造的尼龍-56，與尼龍-6或尼龍-66相比，具有大致同等的耐熱性和機械物理性能，但其明顯缺陷是高吸濕性導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性差。其停留熱穩(wěn)定性差，停留熱穩(wěn)定差的樹脂不適于例如作為汽車部件的樹脂進氣支管等成型周期長的大型成型品(參見專利參考文獻CN101442382A)由于上述原因，期待出現(xiàn)良好的熱學(xué)性能和低吸濕性的生物基聚酰胺樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決聚酰胺的石油為原料的非地球環(huán)境的友好材料問題，以及良好熱力學(xué)性能和低吸濕率等問題，本發(fā)明提供了一種有優(yōu)良熱學(xué)力學(xué)性能的生物質(zhì)基的半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的機械性能，且為地球環(huán)境的友好材料。本發(fā)明為一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂含有(a)呋喃類二元酸單元，(b)對苯二甲酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為4以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol% 98mol%, (d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述(a)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能等原因，選擇為(a)單元和(b)單元的總量的50mol% 98mol%。當(dāng)(a)單元含量低于50mol %時,該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的熔點將會高于290°C，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的生物質(zhì)含量將減少，這樣將會導(dǎo)致該聚酰胺在成型加工溫度過高易發(fā)生熱降解和凝膠化，而導(dǎo)致失去良好機械性能和良好耐化學(xué)品性能。當(dāng)(a)單元含量高于98mol%時，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會降低，導(dǎo)致該聚酰尺寸穩(wěn)定變差。上述(d)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能和吸濕率等原因，選擇為(C)單元和(d)單元的總量的Omol1^ 3011101%。當(dāng)(d)單元含量高于30mol %時,該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的熔點將會低于220°C，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會迅速降低，這樣將會導(dǎo)致該聚酰胺失去良好尺寸穩(wěn)定性、良好機械性能和良好耐化學(xué)[^十生倉泛。考慮聚合物的更優(yōu)的熱學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)元素為4以上的脂肪族二元胺單元相對于(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元和(d) (c)單元以外的碳原子數(shù)元素為4以上的脂肪族二元胺單元總量的摩爾含量優(yōu)選為Omol% -25mol%。上述(a)呋喃類二元酸單元，考慮到環(huán)境友好性，優(yōu)選為生物基單體的呋喃類二元酸單元?？紤]到原料成本及聚合物的熱學(xué)性能等原因，進一步優(yōu)選為呋喃_2，5 二甲酸、3，4- 二甲氧基呋喃-2，5- 二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一種或多種。而優(yōu)選為呋喃_2，5-二甲酸。
呋喃_2，5-二甲酸單元是來自纖維素或木質(zhì)素等的。制備的主要過程是在酸性條件下水解纖維素或木質(zhì)素生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖進而脫水生成5-羥甲基糠醛。由羥甲基糠醛氧化合成呋喃_2，5-二甲酸。上述(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為4以上的脂肪族二元胺單元，考慮到原料成本及聚合物的低吸濕率等原因，優(yōu)選為碳原子數(shù)為4 18的的直鏈二元胺中的一種或多種。優(yōu)選為I，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、I, 7-庚二胺、1，8-辛燒二胺、1，9-壬燒二胺、I，11- i^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、I，14-十四烷二胺、I，15-十五燒二胺、I，16-十六燒二胺、I，17-十七燒二胺、1，18-十八燒二胺、2-甲基-1,8-辛燒二胺、或5-甲基-I，9-壬烷二胺中的一種或多種。上述(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元是來自蓖麻油的。制備的主要過程是對來自蓖麻油的癸二酸進行氨化脫水制得二元氰，然后對此二元氰進行加氫制得的。由此可以提高生物物質(zhì)比(來自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂所使用的原料中所占的比例)。本發(fā)明中的生物物質(zhì)比指的是來自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂的原料中所占的比例，其可以下式表示生物物質(zhì)比(％ ) = 100X來自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。本發(fā)明中的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂具有以下特點熔點為220°C 290°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C 110°C，25°C飽和吸水率為4. 0% 7. 0%。該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的制備中可以選擇性地使用分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等添加劑。分子量調(diào)節(jié)劑可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常為二元羧酸總量的O. 05-5wt%,—元胺的用量通常為二元胺總量為O. 05-5wt%。分子量調(diào)節(jié)劑的一元羧酸可以選自于脂肪族單羧酸或芳香族單羧酸或脂環(huán)族單羧酸，一元胺可以選自于脂肪族一元胺或脂環(huán)族一元胺或芳香族一元胺。穩(wěn)定劑可以選自于次磷酸、亞磷酸、磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸鹽或磷酸鹽，其用量通常為總投料量的O. 1-0. 5wt%。本發(fā)明對于上述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的制備方法沒有特別限制，可以使用上述的二元酸、二元胺和一定量的添加劑按一定的比例添加到一般尼龍聚合釜中，然后開始加熱升溫到160°C 260°C，壓力維持在I. OMPa 2. 5MPa條件下反應(yīng)2小時 5小時，接著開始減壓至常壓，得到的預(yù)聚物進行干燥、粉碎。在200°C 280°C溫度下真空固相反應(yīng)。本發(fā)明中獲得聚酰胺具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能、高耐化學(xué)藥品性和優(yōu)異機械性能。由于具有此類優(yōu)異性能，聚酰胺本身或任選與各種聚酰胺用的各種添加劑和其他聚合物結(jié)合以組合物形式能夠進行模塑或紡絲，制造各種制品或纖維。模塑制品和紡絲纖維具有許多用途，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品，以及居豕用品。
具體實施例方式以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。實施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測定的。(I)羧端基濃度精確稱取O. 5-2. Og聚酰胺樣品，并溶于20ml的處于95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示劑-酚酞，然后用O. 02N KOH乙醇溶液滴定。 (2)氨端基濃度精確稱取O. 5-2. Og聚酰胺樣品，并溶液25ml的處于室溫下的苯酚/乙醇(84 16wt% )混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示劑-百里酚藍，然后用O. 02N HCl滴定。(3)熱學(xué)性能采用Shimazu DSC-Q100分析儀器測試樣品的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，精確稱取約5mg的樣品以20°C /min的加熱速率測量其熔點及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(4)硫酸相對粘度在25°C的濃硫酸中測量濃度為O. lg/ml聚酰胺的相對粘度。(5)25°C飽和吸濕率通過在比熔點高20°C的溫度下熱壓并在冰水中冷卻，從聚酰胺樣品制備厚度為O. 2mm(50mm*50mm)的膜試樣。將試樣在120°C干燥到恒重，稱量，浸沒在25°C的水中至恒重，再次稱量。計算重量增加和浸沒前的重量比率(％ )。(6)物理機械性能將制備的含有生物質(zhì)基的聚酰胺注塑成為啞鈴形樣條，根據(jù)ISO的標(biāo)準(zhǔn)測試其拉伸強度和拉伸伸長率(ISO 527，三組數(shù)據(jù)平均值)、彎曲強度(ISO 178，三組數(shù)據(jù)平均值)和缺口沖擊強度(ISO 179，三組數(shù)據(jù)平均值)。(7)生物物質(zhì)比生物物質(zhì)比) = 100X來自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。簡稱說明TA :對苯二甲酸、FCDA :呋喃_2，5 二甲酸、3，4-FCDA :3，4_呋喃_3，4 二甲酸DAlO :1，10_癸二胺、DA6 :己二胺、5-HIA :5_羥基間苯二甲酸、DA8 :1，8_辛二胺、DA20 1，20_ 二十二胺、DA4 :1，4_ 丁二胺。FCDA :純度為98%的，購自于上海迅特化工科技有限公司TA :純度為98%的，購自于Sigma-Aldrich公司DAlO :純度為98%的，購自于無錫興達公司DA6 :純度為98%的,購自于Sigma-Aldrich公司5-HIA :純度為 98%的，購自于 Sigma-Aldrich 公司DA8 :純度為98%的，購自于無錫興達公司DA20 :純度為 98%的，購自于 Sigma-Aldrich 公司
次磷酸鈉一水化合物分析純，購自于Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析純購自于Sigma-Aldrich公司DA4 :純度為98%的，購自于Sigma-Aldrich公司實施例I在3L 高壓釜中加入 592. 8g(3. 8mol)呋喃 _2，5_ 二甲酸、33. 2g(0. 2mol)對苯二甲酸、688g(4mol) 1，10-癸二胺、2. 62(0. 12mol)苯甲酸、2. 62g(基于原料總量的 O. 2wt% )次磷酸鈉一水化合物，O. 5L去離子水，氮氣吹掃后升溫。在攪拌下用約2小時升溫至215°C，此時高壓釜內(nèi)部的壓力升至2MPa。以該條件持續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至240°C，在該條件下保持2小時，緩慢出去水蒸氣，使壓力保持在2MPa進行反應(yīng)。接著，用I小時將壓力降至IMPa，進一步反應(yīng)I小時，得到相對粘度為I. 6的預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物在80°C減壓干燥20小時，粉碎成2mm以下的粒徑，在230°C、20Pa下·進行10小時的固相聚合，得到熔點為295°C、硫酸相對粘度為2. 6、末端氨基量為45eq/ton、末端羧基量為35eq/ton的白色聚酰胺樹脂。其機械性能如表一。實施例2重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為75 25.結(jié)果不于表一。實施例3重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為50 50結(jié)果不于表一。實施例4重復(fù)實施例1，不同的是(C)為DA10，(d)為DA8，其摩爾比為90/10結(jié)果示于表
O實施例5重復(fù)實施例1，不同的是(C)為DA10，(d)為DA20，其摩爾比為90/10結(jié)果示于表
O實施例6重復(fù)實施例1，不同的是(C)為DA10，(d)為DA20，其摩爾比為72/28結(jié)果示于表
O實施例7重復(fù)實施例I，不同的是(a)為3，4-FCDA，3，4_FCDA與TA的摩爾比75 25結(jié)果不于表一。比較例I重復(fù)實施例1，不同的是沒有(b)對苯二甲酸單元，。結(jié)果示于表二。比較例2重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為35 65，。結(jié)果不于表二。比較例3重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為75 25，脂肪族二胺是DA4。結(jié)果示于表二。
比較例4重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為70 5 25，脂肪族二胺是DA6。結(jié)果示于表二。比較例5重復(fù)實施例1，不同的是呋喃-2，5-二甲酸與對苯二甲酸的摩爾比為90 10，月旨肪族二胺DA10/DA20的摩爾比為60 40。結(jié)果示于表二。表一實施例
權(quán)利要求
1.一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂含有 (a)呋喃類二元酸單元， (b)對苯二甲酸單元， (c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元， (d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為4以上的脂肪族二元胺單元； 其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol% 98mol%, (d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的Omol % 30mol %。
2.如權(quán)利要求項I所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(a)呋喃類二元酸單元是生物基單體的呋喃類二元酸單元。
3.如權(quán)利要求項2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(a)生物基單體的呋喃類二元酸單元選自呋喃_2，5 二甲酸、3，4-二甲氧基呋喃-2，5-二甲酸或呋喃-3，4 二甲酸中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求項3所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(a)生物基單體的呋喃類二元酸單元為呋喃_2，5 二甲酸。
5.如權(quán)利要求項I所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為4以上的脂肪族二元胺單元選自于碳原子數(shù)為4 18的脂肪族二元胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求項5所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于碳原子數(shù)為4 1 8的直鏈二元胺選自于1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛烷二胺、I，9-壬烷二胺、I，11- i^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、I，14-十四燒二胺、I，15-十五燒二胺、1，16-十六燒二胺、1，17-十七燒二胺、1，18-十八燒二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求項I所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的Omol % 25mol %。
8.如權(quán)利要求項I 7中任一項所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂熔點為220°C 290°C。
9.如權(quán)利要求項I 7中任一項所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C 110°C。
10.如權(quán)利要求項8中任一項所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂的25°C飽和吸水率為4. 0% 7. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)良熱學(xué)性能、低吸濕率的具有生物質(zhì)基的半芳香族聚酰胺的共聚物。該具有生物質(zhì)基的聚酰胺樹脂含有(a)呋喃類二元酸單元，(b)對苯二甲酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為4以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol％～98mol％，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol％～30mol％。該共聚物具有優(yōu)異的物理機械性能，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材。
文檔編號C08G69/40GK102850541SQ20111019543
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者曹曉秀, 夏振新 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司