專(zhuān)利名稱(chēng)：二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有螯合吸附重金屬離子功能的磁性微球的制備方法及其應(yīng)用， 更具體的說(shuō)涉及一種二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法及其在電鍍廢水處理中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
電鍍廢水中含量較多的重金屬離子為鉻、鎳、銅、鋅、鎘等，它們具有很強(qiáng)的毒性， 對(duì)人、動(dòng)物和農(nóng)作物等都會(huì)造成嚴(yán)重的危害。建國(guó)以來(lái)，我國(guó)電鍍工業(yè)迅速發(fā)展，每年排出電鍍廢水約40億m3，電鍍行業(yè)逐漸成為當(dāng)前主要的污染工業(yè)之一，因此，電鍍廢水的治理己刻不容緩。一般電鍍廢水經(jīng)調(diào)整pH值后，再經(jīng)沉淀、過(guò)濾，就能達(dá)到出水要求，但是當(dāng)金屬離子被強(qiáng)配合劑配合以后，由于配離子的強(qiáng)穩(wěn)定性，將不能完全形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致出水金屬離子不達(dá)標(biāo)。在電鍍過(guò)程中，為了增強(qiáng)鍍液的分散能力進(jìn)而達(dá)到良好鍍層的效果，往往需要在鍍液中添加一些配合劑，如氨三乙酸、乙二胺、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、三乙醇胺、EDTA 等，這些配合劑能與金屬離子結(jié)合生成強(qiáng)穩(wěn)定態(tài)的配合物，尤其當(dāng)廢水中的金屬離子含量較高時(shí)，重金屬離子與配體配合穩(wěn)定，當(dāng)這些電鍍液被廢棄以后，需要對(duì)其處理后方可排放。但是，采用常規(guī)的中和沉淀、混凝和吸附等處理方法，難以達(dá)到良好的去除重金屬離子的效果，國(guó)內(nèi)外目前研究較多的是通過(guò)預(yù)先破除配合離子的穩(wěn)定架構(gòu)，使重金屬離子游離出來(lái)，再進(jìn)行中和沉淀方可提高重金屬離子的去除率。但此方法操作繁瑣，投資較大， 且脫除的重金屬離子無(wú)法回收利用。因此，研制開(kāi)發(fā)出高效、快速、簡(jiǎn)易、低成本的分離方法，實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中重金屬離子的分離和回收成為各國(guó)學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。隨著磁性微球的出現(xiàn)，為分離工程提供了一條嶄新的思路，通過(guò)磁分離的手段分離，富集目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，效率較高。基于磁性微球本身較高的比表面積，可以為特征官能團(tuán)之間的親和提供了較大的接觸面積，極大地提高了磁性微球?qū)δ繕?biāo)產(chǎn)物的選擇性識(shí)別程度，這也使高效、完全分離目標(biāo)產(chǎn)物成為可能。故研究磁性微球的制備及其表面功能化設(shè)計(jì)方法，進(jìn)而探討其在電鍍廢水處理中的應(yīng)用具有重要的意義。有鑒于此，本發(fā)明人針對(duì)目前在對(duì)電鍍廢水進(jìn)行廢水處理時(shí)的上述缺陷深入研究，遂有本案產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)在電鍍廢水中金屬離子被強(qiáng)配合劑配合后而無(wú)法徹底導(dǎo)出的問(wèn)題。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，包括如下步驟①、在惰性氣體保護(hù)下，采用表面改性劑對(duì)磁性粒子進(jìn)行表面修飾，保證磁性粒子的穩(wěn)定分散，表面改性劑的重量為磁性粒子重量的5 100% ；
②、在惰性氣體保護(hù)下，合成以磁性粒子為核，含氨基聚合物為殼的磁性微球；
③、在堿液存在下，采用二硫化碳處理步驟②得到的磁性微球，堿液的用量為磁性微球重量的5 200%，二硫化碳的用量為磁性微球重量的10 300%，反應(yīng)溫度為20 150°C， 制得二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球；
其中，步驟②中合成磁性微球采用下述A、B或C中的一種
A、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含氨基單體在磁性粒子表面聚合，反應(yīng)溫度50 100°C， 含氨基單體重量為磁性粒子重量的50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含氨基單體重量的 1. 0 20. 0% ；
B、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含環(huán)氧基單體在磁性粒子表面聚合，合成以磁性粒子為核，含環(huán)氧基聚合物為殼的磁性微球，反應(yīng)溫度50 100°C，含環(huán)氧基單體重量為磁性粒子重量的50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含環(huán)氧基單體重量的1. 0 20. 0% ；接著再讓磁性微球上的環(huán)氧基團(tuán)與多氨類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度50 200°C，多氨類(lèi)物質(zhì)重量為磁性粒子重量的10 200% ；
C、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含酯基單體在磁性粒子表面聚合，合成以磁性粒子為核， 含酯基聚合物為殼的磁性微球，反應(yīng)溫度50 100°C，含酯基單體重量為磁性粒子重量的 50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含酯基單體重量的1. 0 20. 0% ；接著再采用乙醇鈉使磁性微球上的酯基醇解為羥基，反應(yīng)溫度為50 200°C，并通過(guò)磁性微球上的羥基與氨基偶聯(lián)劑作用，反應(yīng)溫度為50 200°C，氨基偶聯(lián)劑重量為磁性粒子重量的10 150%。在上述方法中，步驟①中所述磁性粒子選自Fe2O3、Fe3O4、或MeFe2O4 (Me=Co、Ni、 Zn)磁性粒子，磁性粒子的粒徑為7 500nm。在上述方法中，步驟①中所述表面改性劑選自油酸或硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH560、 KH550中的一種。在上述方法中，步驟②中所述含氨基單體為丙烯酰胺或N' N-亞甲基雙丙基酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或多種與丙烯酰胺形成的混合單體。在上述方法中，步驟②中所述自由基引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨中的一種。在上述方法中，步驟②中所述含環(huán)氧基單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯或苯乙烯、 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種與甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的混合單體；并所述多氨類(lèi)物質(zhì)為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種。在上述方法中，步驟②中所述所述含酯基單體為乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯中的一種與苯乙烯形成的混合單體；并所述氨基偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。在上述方法中，步驟③中所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、 碳酸鉀溶液、乙醇鈉溶液、乙醇鉀溶液中的一種。
本發(fā)明的另一目的在于提供前述二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球在電鍍廢水處理中的應(yīng)用方法，從而能實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中重金屬離子與母體溶液的分離，其包括如下步驟
I、將二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球與電鍍重金屬離子廢水均勻混合，利用磁性微球表面的二硫代氨基甲酸鹽充分吸附重金屬離子，二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的用量為電鍍廢水重量的0. 5 100%，吸附溫度為10 60°C ；
II、外加一磁場(chǎng)而使磁性微球發(fā)生定向移動(dòng)與富集，該磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 50kA/m。在上述方法中，步驟I中所述電鍍廢水重金屬離子為Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+中的一種或多種。采用上述方法后，本發(fā)明能在磁性微球表面化學(xué)修飾有作為高效重金屬離子捕集劑的二硫代氨基甲酸鹽，從而賦予磁性微球高效吸附重金屬離子的功能，如此，將磁性微球與電鍍重金屬離子廢水均勻混合，利用磁性微球表面的二硫代氨基甲酸鹽充分吸附重金屬離子，再通過(guò)磁場(chǎng)使磁性微球發(fā)生定向移動(dòng)與富集，從而實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中重金屬離子與母體溶液的分離。本發(fā)明有機(jī)融合了磁性微球的高效分離功能和二硫代氨基甲酸鹽對(duì)重金屬離子的高效捕集性能，從而能大大提升對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理的能力，進(jìn)而讓電鍍廢水中的重金屬離子能被徹底地清除。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中表面經(jīng)過(guò)油酸修飾的磁性粒子與丙烯酰胺和苯乙烯混合單體在自由基引發(fā)劑過(guò)硫酸銨存在下進(jìn)行聚合包裹產(chǎn)物的紅外譜圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。需要說(shuō)明的是，為了成本考慮，本發(fā)明中涉及的惰性氣體在具體實(shí)施例中都采用氮?dú)鈦?lái)替代。實(shí)施例1
二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，包括如下步驟 步驟①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)共沉淀法制備磁性Fe3O4粒子，采用油酸對(duì)磁性粒子進(jìn)行表面修飾，從而保證磁性粒子能穩(wěn)定分散，該油酸的用量為磁性粒子的5 100重量％ ；
步驟②在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，表面經(jīng)過(guò)修飾的磁性粒子與丙烯酰胺和苯乙烯混合單體在自由基引發(fā)劑過(guò)硫酸銨存在下進(jìn)行聚合包裹，合成以磁性粒子為核，含氨基聚合物為殼的磁性微球，反應(yīng)溫度50 100°C，單體重量為磁性粒子重量的50 1500%，該過(guò)硫酸銨重量為丙烯酰胺和苯乙烯混合單體重量的1. 0 20. 0% ；
步驟③在氫氧化鈉溶液存在下，采用二硫化碳處理上述含氨基的磁性微球，氫氧化鈉溶液的用量為磁性微球重量的5 200%，二硫化碳的用量為磁性微球重量的10 300%，反應(yīng)溫度為20 150°C，制得二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球。需要說(shuō)明的是，該丙烯酰胺和苯乙烯混合單體亦可以為替換為丙烯酰胺或 N' N-亞甲基雙丙基酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或多種與丙烯酰胺形成的其它混合單體。二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球在電鍍廢水處理中的應(yīng)用方法，包括以下步驟 步驟I 將此改性磁性微球與含Cu2+的電鍍廢水均勻混合，利用磁性微球表面的二硫
代氨基甲酸鹽充分吸附Cu2+，二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的用量為電鍍廢水重量的 0. 5 100%，吸附溫度為10 60°C ；
步驟II 通過(guò)外加磁場(chǎng)使磁性微球發(fā)生定向移動(dòng)與富集，磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 50kA/m，從而實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中Cu2+與母體溶液的分離。下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)對(duì)實(shí)施例1的效果進(jìn)行闡述
如圖1所示，譜圖中位于590CHT1處的吸收峰是Fe3O4的振動(dòng)吸收峰，1635cm" 1和 1540CHT1處出現(xiàn)酰胺(I )及酰胺(II )的特征吸收峰，698 cnT1處的吸收峰是來(lái)自于苯環(huán)碳_氫的彎曲振動(dòng)，1453cm-1,1495cm-1處的吸收峰來(lái)自于苯環(huán)碳-碳的伸縮振動(dòng)，2852CHT1 和2920CHT1以處的吸收峰來(lái)自于飽和碳-氫的伸縮振動(dòng)，3025CHT1處的吸收峰則來(lái)自于苯環(huán)上碳-氫的伸縮振動(dòng)，表明丙烯酰胺和苯乙烯混合單體實(shí)現(xiàn)了在磁性粒子表面的聚合包覆。如圖2所示，F(xiàn)e3O4磁性顆粒被包裹在聚合物內(nèi)部，形成了外部是聚合物、內(nèi)部是磁性微粒的核殼式結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為100-250nm。另外，表1則為實(shí)施例1所得二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球殼層聚合物的元素分析結(jié)果。從表中的元素及其含量可以看出，實(shí)施例1所采用方法可以實(shí)現(xiàn)二硫代氨基甲酸鹽在磁性微球表面的修飾。表1
權(quán)利要求
1.二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①、在惰性氣體保護(hù)下，采用表面改性劑對(duì)磁性粒子進(jìn)行表面修飾，保證磁性粒子的穩(wěn)定分散，表面改性劑的重量為磁性粒子重量的5 100% ；②、在惰性氣體保護(hù)下，合成以磁性粒子為核，含氨基聚合物為殼的磁性微球；③、在堿液存在下，采用二硫化碳處理步驟②得到的磁性微球，堿液的用量為磁性微球重量的5 200%，二硫化碳的用量為磁性微球重量的10 300%，反應(yīng)溫度為20 150°C， 制得二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球；其中，步驟②中合成磁性微球采用下述A、B或C中的一種A、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含氨基單體在磁性粒子表面聚合，反應(yīng)溫度50 100°C， 含氨基單體重量為磁性粒子重量的50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含氨基單體重量的 1. 0 20. 0% ；B、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含環(huán)氧基單體在磁性粒子表面聚合，合成以磁性粒子為核，含環(huán)氧基聚合物為殼的磁性微球，反應(yīng)溫度50 100°C，含環(huán)氧基單體重量為磁性粒子重量的50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含環(huán)氧基單體重量的1. 0 20. 0% ；接著再讓磁性微球上的環(huán)氧基團(tuán)與多氨類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)，其反應(yīng)溫度50 200°C，多氨類(lèi)物質(zhì)重量為磁性粒子重量的10 200% ；C、采用自由基聚合技術(shù)，引發(fā)含酯基單體在磁性粒子表面聚合，合成以磁性粒子為核， 含酯基聚合物為殼的磁性微球，反應(yīng)溫度50 100°C，含酯基單體重量為磁性粒子重量的 50 1500%，自由基引發(fā)劑重量為含酯基單體重量的1. 0 20. 0% ；接著再采用乙醇鈉使磁性微球上的酯基醇解為羥基，反應(yīng)溫度為50 200°C，并通過(guò)磁性微球上的羥基與氨基偶聯(lián)劑作用，反應(yīng)溫度為50 200°C，氨基偶聯(lián)劑重量為磁性粒子重量的10 150%。
2.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟①中所述磁性粒子選自Fe203、Fe304、或MeFe2O4 (Me=Co,Ni,Zn)磁性粒子，磁性粒子的粒徑為7 500nm。
3.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟①中所述表面改性劑選自油酸或硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH560、KH550中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟②中所述含氨基單體為丙烯酰胺或N' N-亞甲基雙丙基酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或多種與丙烯酰胺形成的混合單體。
5.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟②中所述自由基引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟②中所述含環(huán)氧基單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯或苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種與甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的混合單體；并所述多氨類(lèi)物質(zhì)為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟②中所述所述含酯基單體為乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯中的一種與苯乙烯形成的混合單體；并所述氨基偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ 氨丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法，其特征在于，步驟③中所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、乙醇鈉溶液、乙醇鉀溶液中的一種。
9.一種由權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的應(yīng)用方法，其特征在于，包括如下步驟I、將二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球與電鍍重金屬離子廢水均勻混合，利用磁性微球表面的二硫代氨基甲酸鹽充分吸附重金屬離子，二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的用量為電鍍廢水重量的0. 5 100%，吸附溫度為10 60°C ；外加一磁場(chǎng)而使磁性微球發(fā)生定向移動(dòng)與富集，該磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 50kA/m。
10.如權(quán)利要求9所述的二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的應(yīng)用方法，其特征在于，步驟I中所述電鍍廢水重金屬離子為Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種二硫代氨基甲酸鹽改性磁性微球的制備方法及其應(yīng)用方法，本發(fā)明在磁性微球表面修飾作為高效重金屬離子捕集劑的二硫代氨基甲酸鹽，從而賦予磁性微球高效吸附重金屬離子的功能，本發(fā)明將改性磁性微球與電鍍重金屬離子廢水均勻混合，利用磁性微球表面的二硫代氨基甲酸鹽充分吸附重金屬離子，然后通過(guò)外加磁場(chǎng)作用使磁性微球發(fā)生定向移動(dòng)與富集，從而實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中重金屬離子與母體溶液的分離。本發(fā)明有機(jī)融合了磁性微球的高效分離功能和二硫代氨基甲酸鹽對(duì)重金屬離子的高效捕集性能，從而能大大提升對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理的能力，進(jìn)而讓電鍍廢水中的重金屬離子能被徹底地清除。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102319558SQ20111015349
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者蔡力鋒, 錢(qián)浩 申請(qǐng)人:福建省莆田溢詩(shī)新能源有限公司, 莆田學(xué)院