專利名稱：復合電介質(zhì)材料、制備方法、平板型電容器和印刷電路板的制作方法
復合電介質(zhì)材料、制備方法、平板型電容器和印刷電路板
技術領域：
本發(fā)明屬于電子復合電介質(zhì)材料和集成電路器件技術領域，特別涉及含有金屬粒子的聚合物基復合電介質(zhì)材料及其制備方法，還涉及使用該復合電介質(zhì)材料的平板型電容器和印刷電路板。
背景技術：
在印制電路板(Printed Circuit Board,PCB)的典型裝配中，占總價格不到3%的元件可能會占據(jù)電路板上40%的空間。當設計的電路板要支持更多的功能、更高的時鐘速率和更低的電壓時，就要求有更多的功率和更高的電流。噪聲的預算也隨著更低的電壓而降低，同時還需要對電源分布系統(tǒng)進行很大的改進。這一切都需要有更多的無源器件。這也就是為什么對無源器件使用的增長速率高于有源器件的原因。將無源器件置入電路板內(nèi)部帶來的好處并不僅僅是節(jié)約了電路板表面的空間。電路板表面焊接點將產(chǎn)生電感量。埋入的方式消除了焊接點，因此也就減少了引入的電感量，從而降低了電源系統(tǒng)的阻抗。因此，埋入式電阻和電容節(jié)約了寶貴的電路板表面空間，縮小了電路板尺寸并減少了其重量和厚度。同時由于消除了焊接點，可靠性也得到了提高(焊接點是電路板上最容易引入故障的部分)。無源器件的埋入將減短導線的長度并且允許更緊湊的器件布局，因而提高電氣性倉泛。用于埋入式電容器的電介質(zhì)材料包括稱為FR4的玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂，這種材料用于傳統(tǒng)的PCB構(gòu)件。為了得到更高介電常數(shù)的材料，人們將具有高介電常數(shù)的陶瓷顆粒添加到聚合物中以獲得介電常數(shù)相對較高的復合電介質(zhì)材料。但是此方法得到的介電常數(shù)通常低于50。最近，有研究報道根據(jù)滲流理論可以得到介電常數(shù)非常高的復合電介質(zhì)材料。該方法是將導電粒子添加到聚合物中形成導電網(wǎng)絡可以得到很高的介電常數(shù)。但是此方法有兩個缺點一、導電顆粒-聚合物復合電介質(zhì)材料只有在滲流閾值附近才能得到高的介電常數(shù)，在導電顆粒的含量低于滲流閾值時，介電常數(shù)僅有小量的增加。而當導電顆粒的含量高于滲流閾值時，由于內(nèi)部導電網(wǎng)絡的形成而使材料變成導體。二、導電顆粒-聚合物復合電介質(zhì)材料的介電損耗較高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種應用于埋入式電容器電介質(zhì)層的具有高介電常數(shù)的復合電介質(zhì)材料。一種復合電介質(zhì)材料，包含聚合物和均勻分散于所述聚合物表面的經(jīng)氧化處理的銅粒子，其中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子占所述復合電介質(zhì)材料的體積百分比為大于0小于等于55%。在優(yōu)選的實施例中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子的粒徑尺寸為10納米 5微米。在優(yōu)選的實施例中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子包括位于中心的銅顆粒和包覆于所述銅顆粒表面的氧化銅層。
在優(yōu)選的實施例中，所述氧化銅層為氧化銅、氧化亞銅中的一種或其混合物。在優(yōu)選的實施例中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子的形狀為球形、方形、線狀、棒狀、樹枝狀中的一種或多種。在優(yōu)選的實施例中，所述聚合物為聚偏二氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、三嗪樹脂中的一種或其混合物。在優(yōu)選的實施例中，所述復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)大于10。在優(yōu)選的實施例中，所述復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)小于1000。一種上述復合電介質(zhì)材料的制備方法，包含如下的步驟步驟一、將粒徑為10納米 5微米之間的金屬銅粒子在干燥空氣中儲存I 30天，獲得經(jīng)氧化處理的銅粒子，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子包括位于中心的銅顆粒和包覆于 所述銅顆粒表面的氧化銅層；步驟二、將所述經(jīng)氧化處理的銅粒子與聚合物預聚體混合形成混合物，其中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子占所述混合物的體積百分比為大于0小于等于55% ;及步驟三、在80 250°C將所述混合物固化形成復合電介質(zhì)材料。在優(yōu)選的實施例中，步驟二中還包括往所述混合物中添加固化劑、固化促進劑、表面活性劑和消泡劑中的至少一種。一種平板型電容器，包含導電接地平面層、導電電源平面層和位于所述導電接地平面層和所述導電電源平面層之間的電介質(zhì)層。所述電介質(zhì)層包含如上所述的復合電介質(zhì)材料。在優(yōu)選的實施例中，所述電介質(zhì)層的厚度為0. 5 100微米。在優(yōu)選的實施例中，所述電介質(zhì)層的厚度為5 20微米。本發(fā)明還公開一種內(nèi)部嵌有如上所述的平板型電容器的印刷電路板。本發(fā)明通過對金屬銅粒子的表面氧化處理得到了隨銅粒子含量增加、介電常數(shù)穩(wěn)定增加的高介電常數(shù)的復合電介質(zhì)材料。同時，本發(fā)明使用的金屬銅粒子價格低廉、易于合成，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和應用的要求。

通過附圖中所示的本發(fā)明的優(yōu)選實施例的更具體說明，本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)勢將更加清晰。在全部附圖中相同的附圖標記指示相同的部分。并未刻意按實際尺寸等比例縮放繪制附圖，重點在于示出本發(fā)明的主旨。圖I為一實施例的表面經(jīng)氧化處理的銅粒子的透射電子顯微鏡照片。圖2為一實施例的復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介電損耗與金屬銅粒子的體積添加量的特征關系圖。圖3為不同銅粒子體積含量的復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)與頻率之間的特征關系圖。圖4為不同銅粒子體積含量的復合電介質(zhì)材料的介電損耗與頻率之間的特征關系圖。圖5為表面經(jīng)氧化處理的金屬銅粒子在添加量為55vol%時，復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度的變化曲線圖。
圖6為表面經(jīng)氧化處理的金屬銅粒子在添加量為55vol%時，復合電介質(zhì)材料的介電損耗在不同頻率下隨溫度的變化曲線圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。一實施例的復合電介質(zhì)材料，包含聚合物和均勻分散于所述聚合物表面的經(jīng)氧化處理的銅粒子，其中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子占所述復合電介質(zhì)材料的體積百分比為0 55%，不含O。上述復合電介質(zhì)材料的制備方法包括如下步驟 I.制備表面經(jīng)氧化處理的Cu粒子配制CuCl2水溶液，然后向CuCl2水溶液中加入聚乙二醇水溶液做為分散劑。接著將水合肼水溶液逐漸加入到上述Cuci2A溶液中，并且使用攪拌機勻速攪拌。整個反應過程中，控制反應溫度為333K。反應液首先呈現(xiàn)灰色，然后呈現(xiàn)紅色，表明金屬銅粒子的形成。然后分別經(jīng)過蒸餾水和無水乙醇的三次清洗，將所得到的銅粒子存放在333K的真空干燥箱中干燥24h。其中，CuCl2溶液的濃度為0. Olmol/L lmol/L ;水合肼水溶液濃度為0. lmol/L IOmoI/L ;聚乙二醇的分子量為200 30000，其所配制水溶液濃度為0. lmol/L 10mol/L。通過控制CuCl2、水合肼、聚乙二醇水溶液的濃度可獲得不同粒徑大小的金屬銅顆粒。優(yōu)選的，金屬銅顆粒的粒徑為10納米 5微米。將上述所得到的金屬銅顆粒儲存在干燥的空氣環(huán)境中I 30天，使其表面緩慢氧化，獲得表面具有氧化物層的金屬銅粒子。所述經(jīng)氧化處理的銅粒子包括位于中心的銅顆粒和包覆于所述銅顆粒表面的氧化銅層。所述經(jīng)氧化處理的銅粒子的形狀為球形、方形、線狀、棒狀、樹枝狀中的一種或多種。銅粒子的氧化程度可通過調(diào)整氧化時間得到控制，氧化物層的厚度不超過整個銅顆粒粒徑大小的50%。表面帶氧化層的銅粒子的大小為IOnm 5 V- m,表面氧化層可以為CuO、Cu2O的一種或其混合物。2.將所述經(jīng)氧化處理的銅粒子與聚合物預聚體混合形成混合物稱取一定量的經(jīng)表面氧化處理的金屬銅粒子，稱取一定量的硅烷偶聯(lián)劑作為表面活性劑。將金屬銅粒子和硅烷偶聯(lián)劑加入到相對于金屬銅粒子體積的15倍的丙酮溶劑中超聲分散30min。作為表面活性劑的硅烷偶聯(lián)劑可以為KH540、KH550、KH560、KH570、KH571、KH572等。國外硅烷偶聯(lián)劑編號有A-1110、A-172、A-151、A-2100等。娃燒偶聯(lián)劑的添加量為Cu粒子質(zhì)量的0. 5 10%。稱取一定量的聚合物預聚體，加入到上述金屬銅粒子的丙酮混合液中，再超聲30min混合形成混合溶液。其中，聚合物預聚體可以為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、三嗪樹脂及其組成物。同時，還可以往混合溶液中添加固化劑、固化促進劑、表面活性劑和消泡劑中的至少一種。之后將上述所得的混合溶液進行蒸餾得到銅粒子與聚合物預聚體混合均勻的復合漿料。3.固化混合物形成復合電介質(zhì)材料最后將上述復合漿料在80 250°C的溫度范圍內(nèi)進行固化，得到復合電介質(zhì)材料。固化后的復合電介質(zhì)材料中銅粒子所占體積百分比為0 55%，不含0，并且在表面活性劑的作用下金屬銅粒子均勻地分散在聚合物中。復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)隨銅粒子含量的增加而升高。復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)大于10，具體地，其介電常數(shù)在10 1000之間。 一種平板型電容器，包含導電接地平面層、導電電源平面層和位于所述導電接地平面層和所述導電電源平面層之間的電介質(zhì)層。該電介質(zhì)層由上述復合電介質(zhì)材料形成。該平板型電容器的制作方法包括如下步驟將上述固化之前的含有表面氧化處理的銅粒子和高分子預聚體的復合漿料，通過噴涂、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷或輥壓的方法涂布到金屬箔板上，在一定的溫度條件下使溶劑揮發(fā)，利用熱壓的方法將兩層涂布了漿料的箔板在一定溫度和壓力條件下層壓到一起，得到平板電容器件。所述電介質(zhì)層的厚度為0. 5 100微米，優(yōu)選為5 20微米。一種印刷電路板，內(nèi)部嵌有如上所述的平板型電容器。將制得的埋入式電容器用于多層PCB板或封裝基板的制作過程，通過層壓等工藝得到含有如本發(fā)明所述復合電介質(zhì)材料和埋入式電容的多層印刷線路板。平板電容的兩層金屬電極分別作為接地層和電源層。實施例I :金屬銅粒子的制備配制200毫升濃度為0. I摩爾/升的CuCl2水溶液，然后向CuCl2水溶液中加入I毫升濃度為I摩爾/升的摩爾質(zhì)量分數(shù)為200的聚乙二醇水溶液做為分散劑。然后將200毫升的0. 5毫升/摩爾的水合肼逐漸加入到上述CuCl2水溶液中，并且以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌。整個反應過程中，控制反應溫度為333K。反應液首先呈現(xiàn)灰色，然后呈現(xiàn)紅色，表明金屬銅粒子的形成。然后分別經(jīng)過蒸餾水和無水乙醇的三次清洗，將所得到的銅粒子存放在333K的真空干燥箱中干燥24h。通過控制CuCl2、水合肼、聚乙二醇水溶液的濃度可獲得不同粒徑大小的金屬銅顆粒。其中，CuCl2溶液的濃度可以為0. Olmol/L lmol/L ;水合肼水溶液濃度可以為0. Imol/L IOmoI/L ;聚乙二醇的分子量為200 30000 ;濃度為0. lmol/L 10mol/L。將上述所得到的銅粒子儲存在干燥環(huán)境中10天，使其表面緩慢氧化，獲得表面具有氧化物層的金屬銅粒子，氧化程度可通過調(diào)整氧化時間得到控制，其厚度不超過整個銅顆粒粒徑大小的50%。圖I為經(jīng)過表面氧化處理的金屬銅粒子的透射電子顯微鏡照片。實施例2 :表面有氧化的Cu粒子-聚偏二氟乙烯復合電介質(zhì)材料的制備稱取一定量的經(jīng)表面氧化處理的金屬銅粒子，稱取相對于金屬銅粒子質(zhì)量的3%的KH550硅烷偶聯(lián)劑。然后將金屬銅粒子和硅烷偶聯(lián)劑加入到相對于金屬銅粒子體積的15倍的丙酮溶劑中超聲分散30min。
稱取一定量的聚偏二氟乙烯，加入到上述金屬銅粒子的丙酮混合溶液中，再超聲30mino之后將上述所得的混合溶液進行蒸餾得到金屬銅粒子與聚偏二氟乙烯分散均勻的復合體。最后將上述復合體在80 250°C的溫度范圍內(nèi)進行固化，得到復合電介質(zhì)材料。表I為表面經(jīng)氧化處理的銅粒子在聚合物聚偏二氟乙烯中的體積含量，以及金屬銅粒子-聚偏二氟乙烯復合電介質(zhì)材料介電常數(shù)和介電損耗。表I 銅粒子含量 ~0 ~15 ~20 ~25 ~30 ~35 ~40 ~45 ~50 ~55(vol% )
介電常數(shù) 9 5 YL 7 29 2 55 7 92 9 124.4 175.2 245358 461.3
介電損耗 0T07 0.072 0.097 0. 15 0.255 0.263 0.329 0.382 0.482 0.564如表I和圖2, 3所不,在銅粒子體積含量為0 55%的范圍內(nèi)，復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和損耗隨銅粒子含量的增加由9. 5,0. 07逐步增加到461. 3和0. 564，沒有出現(xiàn)如典型導體顆粒填充復合物時的導通現(xiàn)象。實施例3 :平板型電容的制作和內(nèi)部嵌有平板電容的層壓板以銅粒子(Cu核平均粒徑 40nm ;氧化物殼層平均厚度 5nm)含量為30vol*%為例，銅粒子-環(huán)氧樹脂復合電介質(zhì)材料的制備過程為1)稱量IOg的E51環(huán)氧樹脂，力口50 60g的丁酮溶解,然后倒入三口瓶中攪拌均勻，以轉(zhuǎn)速為IOOOrpm的速度攪拌；2)稱量15. 9g的銅粒子，慢慢的倒入上述三口瓶中，倒完后將攪拌速度調(diào)整到2000rpm，攪拌40min ；3)稱量2g 二氨基二苯基砜(DDS)，加3 5g 丁酮，然后倒入三口瓶，以2000rpm轉(zhuǎn)速攪拌lOmin。4)待溶劑揮發(fā)掉2/3得到具有一定粘度的漿料。將厚度35 ii m的銅箔進行等離子清洗lOmin，再用酸性溶液去掉表面殘留物質(zhì)。利用噴涂的方式將實施例3中所述固化前的漿料沉積到銅箔上，得到厚度為15pm的電介質(zhì)濕膜，在90°C處理30min，蒸發(fā)掉溶劑，得到半固化的膜。依據(jù)上述步驟得到另外一片涂布了介質(zhì)膜的銅箔。將兩片銅箔在IMPa，I8O0C的壓力和溫度條件下熱壓60min，得到平板型電容器，其厚度為大約25um。除了銅箔，還可以使用鋁箔或其它金屬和合金作為電介質(zhì)材料的載體和電極。在金屬箔上涂布電介質(zhì)的方法，還可以利用輥壓法、絲網(wǎng)印刷、流延法、凹版印刷、浸潰法、旋涂法等公知的工藝。將得到的平板型電容器用于印刷線路板的制作過程，經(jīng)層壓、蝕刻等已知的工藝得到內(nèi)部含有平板型電容的印刷線路板。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。
權(quán)利要求
1.一種復合電介質(zhì)材料，其特征在于，包含聚合物和均勻分散于所述聚合物表面的經(jīng)氧化處理的銅粒子，其中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子占所述復合電介質(zhì)材料的體積百分比為大于O小于等于55%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子的粒徑尺寸為10納米 5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子包括位于中心的銅顆粒和包覆于所述銅顆粒的氧化銅層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述氧化銅層為氧化銅、氧化亞銅中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子的形狀為球形、方形、線狀、棒狀、樹枝狀中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述聚合物為聚偏二氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺、三嗪樹脂中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于,所述復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)大于10。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復合電介質(zhì)材料，其特征在于，所述復合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)小于1000。
9.一種復合電介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟 步驟一、將粒徑為10納米 5微米之間的金屬銅粒子在干燥空氣中儲存I 30天，獲得經(jīng)氧化處理的銅粒子，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子包括位于中心的銅顆粒和包覆于所述銅顆粒表面的氧化銅層； 步驟二、將所述經(jīng)氧化處理的銅粒子與聚合物預聚體混合形成混合物，其中，所述經(jīng)氧化處理的銅粒子占所述混合物的體積百分比為大于0小于等于55% ;及 步驟三、在80 250°C將所述混合物固化形成復合電介質(zhì)材料。
10.如權(quán)利要求9所述的復合電介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟二中還包括往所述混合物中添加固化劑、固化促進劑、表面活性劑和消泡劑中的至少一種。
11.一種平板型電容器，包含導電接地平面層、導電電源平面層和位于所述導電接地平面層和所述導電電源平面層之間的電介質(zhì)層，其特征在于，所述電介質(zhì)層包含如權(quán)利要求I 8其中任一項所述的復合電介質(zhì)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的平板型電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)層的厚度為0.5 100微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的平板型電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)層的厚度為5 20微米。
14.一種內(nèi)部嵌有如權(quán)利要求11所述的平板型電容器的印刷電路板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有金屬粒子的聚合物基復合電介質(zhì)材料及其制備方法，還涉及使用該復合電介質(zhì)材料的平板型電容器和印刷電路板。該復合電介質(zhì)材料包含至少一種聚合物和一種均勻分散于聚合物中的表面經(jīng)氧化處理的金屬銅粒子。其中，銅粒子所占體積百分比為大于0小于等于55％。通過對金屬銅粒子的表面氧化處理得到了隨銅粒子含量增加、介電常數(shù)穩(wěn)定增加的高介電常數(shù)的復合電介質(zhì)材料。
文檔編號C08K3/08GK102775704SQ20111012271
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者于淑會, 孫蓉, 張治軍, 羅遂斌 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院