專利名稱：冰片二烯/co聚酮樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酮高分子有機(jī)物及其制備方法，具體涉及一種冰片二烯/CO聚 酮樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于世界資源的短缺和環(huán)境狀況的惡化，使得C1化學(xué)的研究越來(lái)越成為人們關(guān)注 的熱點(diǎn)。CO是煤化工和石油化工的副產(chǎn)品，其來(lái)源豐富，且價(jià)廉易得。它不僅是合成甲醇、 乙醇等化工產(chǎn)品的平臺(tái)有機(jī)化合物，而且還可作為共聚單體與烯烴、環(huán)烯烴、甲醛和胺類等 化合物發(fā)生共聚反應(yīng)，制備聚酰胺、聚酯和聚酮等多種高分子材料。聚烯烴是一類重要的功 能性高分子材料，其研究異?；钴S，尤其是聚烯烴材料的功能化研究令人矚目。豐富而廉價(jià) 易得的CO與烯烴共聚是制備功能性聚烯烴材料的一種有效途徑。CO和一種或多種含雙鍵 的不飽和單體進(jìn)行交替共聚反應(yīng)可以制備聚酮高分子(Polyketone，簡(jiǎn)稱PK)材料。聚酮高 分子材料不僅具有熔點(diǎn)高、機(jī)械性能優(yōu)良、耐磨性、耐化學(xué)藥品性、阻隔性和氣體滲透性低 等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，而且主鏈的羰基生色團(tuán)賦予了聚酮高分子獨(dú)特的光降解性能，能 在自然環(huán)境中緩慢并完全降解為酮類、烯類和CO2等小分子。聚合物中羰基具有很活潑的 官能團(tuán)性質(zhì)，通過(guò)加氫、硫醇化、氨化等改性和化學(xué)修飾可得到聚醇、聚硫醇、聚酰胺、聚肟、 聚腈、聚雙酚、聚氨等幾十種功能高分子材料。它的優(yōu)良性能正吸引著國(guó)內(nèi)外科學(xué)界和工業(yè) 界研究人員的廣泛關(guān)注，其合成方法、構(gòu)性關(guān)系和工業(yè)應(yīng)用已成為基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究的 熱點(diǎn)。研究和開(kāi)發(fā)高性能的聚酮高分子材料具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。自1941年首先報(bào)導(dǎo)CO與烯烴共聚制備無(wú)規(guī)共聚物后，聚酮高分子的研究、開(kāi)發(fā) 與應(yīng)用就不斷取得進(jìn)展。Du Pont公司報(bào)道使用過(guò)氧化物引發(fā)共聚，隨后Brubaker等詳細(xì) 研究了 CO與乙烯及其他烯烴的自由基共聚。日本Takizawa公司和美國(guó)Brookhaven實(shí)驗(yàn) 室在反應(yīng)溫度為130°C，壓力20.3 MPa下，用6tlCo成功引發(fā)了共聚，但由于以上兩種方法反 應(yīng)條件苛刻，且反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，上述研究無(wú)實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。1951年，Reppe和Magin用 K2[Ni (CN)4]作催化劑使乙烯與CO聚合。隨后，Iashzta用Rh4(CO)12在乙酸和甲醇中催化 乙烯與CO反應(yīng)只得到低分子量聚合產(chǎn)物。20世紀(jì)70年代，鈀催化劑的研究取得不錯(cuò)的成績(jī)，有不少報(bào)道采用過(guò)渡金屬配合 物催化CO與烯烴共聚，但其配體僅限于單齒配體。20世紀(jì)80年代中期以SHELL化學(xué)公司 的Drent為代表的科學(xué)家用鈀膦配位化合物在強(qiáng)酸存在下催化CO與乙烯共聚，使聚酮高分 子的研究取得突破性進(jìn)展。至此，加快了聚酮高分子工業(yè)的產(chǎn)業(yè)化步驟。1996年Shell化學(xué)公司在英國(guó)Carington的工廠商業(yè)化生產(chǎn)半結(jié)晶性工程熱塑 性塑料——Carilon，在美國(guó)Geismar Louisiana設(shè)立了 Carilon生產(chǎn)廠，1999年生產(chǎn)規(guī)模 達(dá)25 kt/a，且該廠的生產(chǎn)能力可擴(kuò)增至50 kt/a;1999年初，Shell化學(xué)公司的下屬公司 Montell聚烯烴公司在意大利建成氣相聚合中試裝置，氣相法可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，并且不需 溶劑回收和干燥工序，與淤漿法相比，其操作較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本可能更低。目前荷蘭Acordis公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的POK纖維，分子鏈上羰基和亞乙基(或亞苯基，D=2. 09 ；不溶于甲醇和苯，易溶于四氫呋喃。一種制備上述的冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂的方法稱量0. Olmol冰片二烯溶于IOml 苯中，放入帶有攪拌速度控制和自動(dòng)溫控系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜中，加入0. 003mol氯化鈀，通 Λ 2. (Γ5. OMPa高純CO氣體，4(T70°C下反應(yīng)2 12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放空未反應(yīng)的 C0，加入適量甲醇沉淀出聚合物，過(guò)濾后用甲醇洗滌3次，60°C下真空干燥24h，得淡黃色透 明固體，得產(chǎn)品，得率為91%，取樣檢測(cè)和表征。反應(yīng)條件中，壓力優(yōu)選4. OMPa ；溫度優(yōu)選60°C ；時(shí)間優(yōu)選10h。上述方法的反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1. 一種冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂，其特征在于分子式為[CltlH14 · (C0)]n;結(jié)構(gòu)式為:
2.一種制備權(quán)利要求1所述的冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂的方法，其特征在于稱量 0. Olmol冰片二烯溶于IOml苯中，放入帶有攪拌速度控制和自動(dòng)溫控系統(tǒng)的高壓反應(yīng)爸 中，加入0.003mol氯化鈀，通入2.0 5. 0 MPa高純CO氣體，控溫4(T70°C，反應(yīng)2 12h，反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放空未反應(yīng)的C0，加入適量甲醇沉淀出聚合物，過(guò)濾后用甲醇洗滌3 次，60。C下真空干燥24h，得產(chǎn)品，取樣檢測(cè)和表征。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂的方法，其特征在于所述的高 純CO氣體的壓力為4. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂的方法，其特征在于控溫60°C， 反應(yīng)10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂的方法，其特征在于，該方法的反 應(yīng)式為
6.權(quán)利要求1所述的冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂可作為高性能熱塑性塑料、超級(jí)工程塑料、 可降解塑料和耐高溫塑料應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明的冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂，分子式為[C10H14﹒(CO)]n；，，D=2.09；不溶于苯和甲醇，易溶于四氫呋喃。該制備方法包括將冰片二烯溶于苯中，放入高壓反應(yīng)釜，加入氯化鈀，通入2.0~5.0MPaCO氣體，40~70℃下反應(yīng)2~12h，冷卻至室溫，放空壓力，加入甲醇沉淀出聚合物，過(guò)濾后用甲醇洗滌，60℃下真空干燥24h，即得。本發(fā)明的冰片二烯/CO聚酮樹(shù)脂具有熔點(diǎn)高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，機(jī)械性能優(yōu)良、耐磨性好、可以根據(jù)需要進(jìn)行表面修飾和分子結(jié)構(gòu)改性等特性，可滿足制備高性能熱塑性塑料、超級(jí)工程塑料、可降解塑料和耐高溫塑料等多領(lǐng)域的應(yīng)用。制備原料來(lái)源廣，易取得，制備方法簡(jiǎn)單，步驟少，容易操作，得率高。
文檔編號(hào)C08G67/02GK102120819SQ20111002708
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者曾韜, 楊曉琴 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)