專利名稱：低電阻率聚合物ptc材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有正溫度系數(shù)(PTC)效應的聚合物導電復合材料及其制備方法，具體涉及一種具有低室溫電阻率和高PTC強度的聚合物導電復合材料及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，具有正溫度系數(shù)效應(PTC效應，電阻隨溫度升高而增加、在某一溫度附近發(fā)生若干數(shù)量級的變化)的聚合物導電復合材料可用于制作電氣器件，如電路保護器件。這類復合材料包含一種聚合物組分和分散在其中的粒狀導電填料，如炭黑和金屬。這類材料的特性可以用室溫電阻率和PTC強度(電阻急劇增大后的電阻值與室溫電阻值之比) 兩個參數(shù)進行描述。適用于電路保護器件的聚合物PTC材料要求具有較低的室溫電阻率和較高的PTC強度，例如室溫電阻率低于100 Ω. cm，而PTC強度高于1000倍。具有PTC效應的聚合物導電復合材料適用于對溫度和電流變化做出響應的電路保護器件。在正常情況下，在電路中與負載串聯(lián)的電路保護器件保持在低溫和低電阻狀態(tài)。 但當電路處于過熱或過電流條件時，該器件的電阻就升高，從而有效切斷流到負載上的電流。對于許多應用，希望該器件的電阻盡可能低，以使其在正常工作期間對電路電阻的影響最小化。雖然低阻器件可以通過改變尺寸的方法制成，例如，使電極間的距離非常小或使器件的面積非常大，但優(yōu)選小器件，因為它們在電路板上占據(jù)空間較小且一般具有理想的熱性能。實現(xiàn)小器件最普通的技術是采用具有低電阻率的聚合物導電復合材料。聚合物導電復合材料的電阻率可以通過加入較多的導電填料來降低，但加入較多的導電填料會影響復合物的加工性能，因為體系粘度增加。而且，加入較多的導電填料后， 復合物的PTC強度會降低。選用導電性良好的金屬作為導電填料可以降低復合材料的室溫電阻率。中國專利公開號為CN1993778，名稱為聚合物PTC元件的發(fā)明專利公開了用金屬或合金作為導電填料可以制備低電阻率的聚合物PTC材料。但填料制備工藝繁瑣，材料的PTC強度很低，僅為104，特別是，在長期使用過程中，由于金屬的氧化，復合材料的室溫電阻率將增大。有人進行了將粒狀的炭黑與纖維狀的導電填料配合使用以制備低電阻率聚合物PTC復合材料的嘗試。蘇暢(導電聚苯胺納米纖維對聚乙烯炭黑復合體系電阻行為的影響.高分子材料科學與工程.2009，25 O) 77)報道了向常用的聚合物PTC材料聚乙烯/ 炭黑體系中加入聚苯胺納米纖維。由于聚苯胺納米纖維的體積電阻率較高，制備的復合材料體積電阻率最低為 5250 Ω. cm。參考文獻(Effects of the addition of multi-walled carbon nanotubes on the positivetemperature coefficient characteristics of carbon black filled high polyethylenenanocomposites. Scripta materials,2006,55 1119)報道了將碳納米管加入聚乙烯/炭黑體系以改善復合材料的導電行為。盡管所制備的復合材料具有較高的PTC強度，達到107，但復合材料的室溫電阻率高于100 Ω. Cm。而且， 在復合材料制備過程中需要采用復雜的碳納米管表面處理工藝和對人體有害的溶劑。在材料組份配比設計中，文獻中采取的是先固定一個組分含量如炭黑含量或基體含量，再調整另外兩個組分含量，通過這種方法難以找到三元體系的最佳組成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有低室溫電阻率、高PTC強度，而且制造方法簡便、環(huán)保的聚合物PTC材料。本發(fā)明提出的技術方案不是簡單地調整組分的配比，而是以聚合物PTC材料PTC 效應機理為基礎進行配方設計。由炭黑和聚乙烯組成的復合材料中，隨著導電填料含量的增加，復合材料體積電阻率的變化具有逾滲特性。當填料含量低于逾滲值時，復合材料的電阻率隨填料含量增加而緩慢降低，但材料仍處于絕緣狀態(tài)；當填料含量達到某一數(shù)值時，隨著填料含量進一步增加，復合材料的體積電阻率急劇降低，在不太大的填料含量范圍內，復合材料由絕緣狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)；填料含量繼續(xù)增加時，復合材料的體積電阻率又緩慢降低。當填料含量低于逾滲值時，復合材料中尚未建立導電網(wǎng)絡；而逾滲轉變的過程，也是導電網(wǎng)絡由缺乏到建立的過程；當填料含量高于逾滲值時，復合材料的導電網(wǎng)絡進一步完善。 當復合材料基體由于溫度升高而體積膨脹時，其中的導電網(wǎng)絡要遭受破壞。填料含量不同的復合材料中導電網(wǎng)絡的脆弱程度也是不同的。填料含量處于逾滲轉變區(qū)的復合材料的導電網(wǎng)絡對體積膨脹更為敏感，而填料含量高于逾滲轉變區(qū)的復合材料的導電網(wǎng)絡則對體積膨脹不那么敏感。因此，對于填料含量處于逾滲轉變區(qū)的復合材料，在加熱過程中，當溫度升至聚乙烯的熔點附近時，其體積急劇膨脹，以致復合材料中形成的導電網(wǎng)絡被破壞，從而使復合材料的體積電阻率發(fā)生急劇增加，材料從導電狀態(tài)變?yōu)榻^緣狀態(tài)。而對于填料含量高于逾滲轉變區(qū)的復合材料，當溫度升至聚乙烯的熔點附近時，其體積同樣急劇膨脹，但導電網(wǎng)絡遭受破壞的程度卻要低得多，因為其中填料含量高，導電網(wǎng)絡完善程度高，因此復合材料體積電阻率的增加幅度較小，表現(xiàn)為PTC強度較低。由上所述，填料含量位于逾滲轉變區(qū)末端的復合材料同時兼具較低的體積電阻率和較高的PTC強度。本發(fā)明人認為，如果在具有該組成的材料中加入纖維狀的導電填料，特別是，導電性比炭黑更好的石墨纖維，且纖維狀填料的含量較低(低于纖維狀填料/聚乙烯二元體系的逾滲閾值)從而避免在復合材料中形成由其構成的連續(xù)導電網(wǎng)絡，就可以降低材料局部電阻率，從而降低材料整體電阻率。因為石墨纖維的導電性優(yōu)于炭黑，且在微區(qū)中纖維導電不像炭黑那樣，炭黑是通過粒子之間的逾滲和接觸實現(xiàn)導電。與此同時，加入適量纖維，不會影響炭黑導電網(wǎng)絡在基體受熱膨脹過程中的破壞，從而維持復合材料既有的PTC 強度。通過研究發(fā)現(xiàn)，在低電阻率聚合物PTC材料中，炭黑與聚乙烯的質量比18 82至 22 78，最佳的質量比為20 80，能夠滿足上述要求。石墨纖維與聚乙烯的質量比低于15 80，在低電阻率聚合物PTC材料中石墨纖維的質量百分含量為1.9%至12.2%。需要說明的是，纖維狀填料的長徑比(長度和直徑比)應當適中。長徑比過大，逾滲閾值低，但會劣化體系的加工性能；長徑比過小，逾滲閾值高，需要的添加量更大，同樣會引起加工性能的劣化。優(yōu)選長徑比為15的磨碎石墨纖維。在兩種填料的添加次序方面也是有要求的。纖維狀填料用量比炭黑少，其分散均勻性決定著其是否有效降低體系體積電阻率。因此，在復合材料制備過程中先將石墨纖維分散在聚乙烯基體中，然后再加入炭黑，是最佳工序。
按照上述配比進行制備，得到的聚合物PTC材料室溫電阻率低，PTC強度高，能夠滿足應用需要。


圖1為PE/CB復合物的體積電阻率-炭黑含量圖；圖2為PE/CB復合物的PTC強度-炭黑含量圖；圖3為PE/CB復合物的PTC強度-體積電阻率之間的關系圖。
具體實施例方式按設計比例稱量高密度聚乙烯(PE)和乙炔炭黑(CB)，通過HAAKE轉矩流變儀的密煉機將兩組分于160°C下混合15分鐘，轉速為60r/min。將混合物模壓成厚度為2mm的薄板，模壓溫度為150°C。用專用刀具從薄板取樣測試材料體積電阻率。樣品體積電阻高于108Ω時，通過高阻計測量，低于108Ω時，通過吉時利多用表按照四電極方法測試。獲得的材料體積電阻率-炭黑含量關系如圖1所示?？梢钥闯?，復合材料的逾滲轉變區(qū)域為 10-22wt %，在18-22wt %區(qū)間完成逾滲轉變。從圖2可以看出，復合材料的PTC強度隨炭黑含量的增加而降低。在填料含量15wt%時，雖然具有極高的PTC強度(7X108)，但復合材料的室溫電阻率也較高，為1. 1 X IO4 Ω . cm。當填料含量為35wt%時，復合材料具有較低的體積電阻率，為4.56 Ω. cm，但其PTC強度也很低，僅為192。而當填料含量為20wt%時，復合材料具有較高的PTC強度(6X105)和較低的體積電阻率(46Q.cm)。如果建立PTC強度與復合材料體積電阻率之間的關系，如圖3，則可以看出，隨著復合材料體積電阻率的降低，其 PTC強度單調降低。這表明，在CB/PE體系中，依靠增加炭黑含量降低體積電阻率會同時引起復合物PTC強度的降低。按照本發(fā)明提出的技術方案，在上述填料含量20wt%的復合材料中，加入一定量的平均直徑為10微米、平均長度為150微米、體積電阻率為1.4X10_3Q.cm的石墨纖維 (GF，在GF/PE 二元體系的逾滲轉變開始時其含量為15. 8wt % )。其工藝過程為在溫度為 160°C、轉速為60r/min的條件下，先將聚乙烯加入密煉機熔融，然后加入稱量好的石墨纖維，混合5分鐘，隨后加入炭黑，繼續(xù)混合15分鐘。制備的三元復合材料的室溫體積電阻率和PTC強度如表1。表1復合材料的室溫電阻率和PTC強度
權利要求
1.一種低電阻率聚合物PTC材料，包括聚乙烯、炭黑，其特征在于在所述的材料中還包含有石墨纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的炭黑與聚乙烯的質量比18 82至22 78。
3.根據(jù)權利要求2所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的炭黑與聚乙烯的質量比為20 80。
4.根據(jù)權利要求1所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的石墨纖維與聚乙烯的質量比低于15 80，在低電阻率聚合物PTC材料中石墨纖維的質量百分含量為 1. 9%至 12. 2%。
5.根據(jù)權利要求4所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的石墨纖維長度和直徑比為15。
6.權利要求1至5任一權利要求所述低電阻率聚合物PTC材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟在溫度160°C、轉速60r/min的條件下，在密煉機中先將聚乙烯熔融，再加入石墨纖維， 混合5分鐘后，再加入炭黑，混合15分鐘，即制得本發(fā)明所述的低電阻率聚合物PTC材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低室溫電阻率聚合物PTC材料及其制備方法。所述材料由聚乙烯、炭黑和石墨纖維組成。其中，炭黑與聚乙烯的比例為炭黑/聚乙烯二元體系逾滲轉變完成時的組成比，而石墨纖維與聚乙烯的用量之比則低于石墨纖維/聚乙烯二元體系逾滲轉變開始時的組成比。通過熔融混合的方法實現(xiàn)上述三種組分的復合。按照上述方法制備的PTC復合材料同時具有低的室溫電阻率和高的PTC強度，同時，該方法簡便、環(huán)保。該聚合物PTC材料可用于制作電路保護器件，用于電路的過流和過熱保護。
文檔編號C08K3/04GK102167859SQ20111002195
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權日2011年1月20日
發(fā)明者劉天利, 周保童, 孫素明, 朱敬芝, 王憲忠, 田勇, 賀江平, 鄧建國, 陳星運, 黃輝 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所