專利名稱：一種過氧化物接枝纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化物接枝纖維素的制備方法。本發(fā)明制備的過氧化物接枝纖 維素可用作樹脂型氧化劑，也可作為自由基聚合大分子引發(fā)劑或高分子加工助劑。
背景技術(shù)：
有機(jī)過氧化物在光照、加熱或受到撞擊的作用下過氧鍵會發(fā)生斷裂，形成高活性 的自由基，引發(fā)多種化學(xué)反應(yīng)。基于其特殊的活性，有機(jī)過氧化物在有機(jī)合成領(lǐng)域可用作催 化劑、氧化劑；在食品、洗滌工業(yè)可用作殺菌劑、消毒劑、漂白劑、脫色劑；在高分子合成與 加工工業(yè)中廣泛用作引發(fā)劑、固化劑、交聯(lián)劑、催化降解劑。目前常見的有機(jī)過氧化物可分為三類1)?；瓦^氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧 化苯甲酸、叔丁基碳酸異丙酯、過苯甲酸叔丁酯、二異丙基過氧化碳酸脂、2-乙基己基過氧 二碳酸酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)已酮等；2)烴基型過氧化物，如叔丁基過氧化氫、過氧化 二叔丁基、過氧化環(huán)已烷、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯等；3)混合型過氧化物，如 3，3-雙(叔丁基過氧)丁酸乙酯、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯等。但是，目前所使用有機(jī)過氧化物通常為低分子化合物，不容易從反應(yīng)混合物中分 離，造成產(chǎn)品中有機(jī)過氧化物殘留，引起污染。另外，低分子有機(jī)過氧化物在高分子中的遷 移性大、溶解度低，導(dǎo)致過氧化物在高分子內(nèi)分布不均勻，并且在加入量較大時出現(xiàn)噴出現(xiàn) 象。針對低分子有機(jī)過氧化物的缺點(diǎn)，有機(jī)過氧化物的高分子化是目前研究與應(yīng)用的 熱點(diǎn)。但是，目前高分子有機(jī)過氧化物的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、活性氧含量不易控制、原料成本也 較高，制約了高分子型有機(jī)過氧化物的推廣應(yīng)用。纖維素是一類產(chǎn)量巨大的廉價天然高分子材料，廣泛用于食品、服裝、包裝、石油 開采、高分子改性等領(lǐng)域。纖維素為葡萄糖多聚體結(jié)構(gòu)，分子中含有活性羥基官能團(tuán)，能夠 與多種試劑發(fā)生反應(yīng)，是一種理想的功能高分子基體材料。另外，由于纖維素本身安全無 毒，其改性產(chǎn)物亦可望廣泛應(yīng)用于生物工程與非生物工程領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有有機(jī)過氧化物分子量較低，高分子型有機(jī)過氧化物活性 氧含量不易控制、原料成本較高的技術(shù)缺陷，提供一種用途廣泛、活性氧含量可控、制備工 藝簡單的過氧化物接枝纖維素的制備方法。本發(fā)明采用先由酰鹵合成含酰鹵基團(tuán)及過氧化基團(tuán)的過氧化活性中間體，再經(jīng)基 團(tuán)反應(yīng)將其接枝到纖維素主鏈上的方法實(shí)現(xiàn)過氧化活性基團(tuán)的高分子負(fù)載化，從而制備出 新穎的過氧化物接枝纖維素。從化學(xué)原理上講，由于過氧化活性中間體單獨(dú)制備爾后再進(jìn) 行接枝反應(yīng)，而纖維素含有大量能與其反應(yīng)的活性羥基或羧基，因此在過氧化物接枝纖維 素中引入的過氧基團(tuán)便利且其數(shù)量沒有限制，可以按需要制備不同活性氧含量的過氧化物 接枝纖維素。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案 (1)羧酸與?；噭┓磻?yīng)生成酰鹵
將羧酸與酰基化試劑按照羧酸中羧基與?；噭┑哪柋葹? 1 1 1. 2加入有惰 性氣體保護(hù)的反應(yīng)釜中，于30 240°C溫度下反應(yīng)1 M小時，得到酰鹵。所采用的羧酸為具有R(COOH)n結(jié)構(gòu)的一種羧酸或多種多元羧酸的混合 物，其中R為Cc^2tl的烷基或芳基、η為2 10。所采用的?；噭镾0X權(quán)利要求
1.過氧化物接枝纖維素的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)羧酸與?；噭┓磻?yīng)生成酰鹵；羧酸中羧基與?；噭┑哪柋葹?:1 1:1. 2 ； 反應(yīng)時間為1 M小時，反應(yīng)溫度為30 240°C ；(2)將過氧化物加入到如步驟(1)所述的酰鹵中，反應(yīng)獲得過氧化活性中間體； 過氧化物與步驟(1)所述酰鹵的摩爾比為1:0. 1 1:10 ；反應(yīng)時間為0. 1 8小時，反應(yīng)溫度為0 30°C ；(3)將纖維素加入如步驟(2)所述過氧化活性中間體，反應(yīng)得到過氧化物接枝纖維素生 成液；纖維素與步驟(2)所述過氧化活性中間體的質(zhì)量比為1:0. 1 1:1 ； 反應(yīng)時間為1 16小時，反應(yīng)溫度為0 30°C ；(4)將步驟(3)所述過氧化物接枝纖維素生成液固液分離，干燥其中的固體，得到本發(fā) 明所述過氧化物接枝纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的羧酸為二元羧酸或二元以上羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的二元羧酸或二元以上羧酸為具有結(jié) 構(gòu)通式R(COOH)n的一種羧酸或多種羧酸的混合物，其中R為Cc^2tl的烷基或芳基、η為2 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的?；噭┻x自S0X2、PO..............C-XXm、o J—入中的一種或多種，其中X為Cl或Br、m為3或5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的過氧化物選自H202、Na2O2, CaO2中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的纖維素選自醋酸纖維素、甲 基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、 木質(zhì)纖維素中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)所述的反應(yīng)在無溶劑， 或選自四氫呋喃、二甲亞砜、乙腈、六甲基磷酰三胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙 酰胺、丙酮、甲基丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、石油醚、環(huán)己烷、丙腈中的一種溶劑或多種溶 劑中進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)所述反應(yīng)選用相同 溶劑或不同溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)所述反應(yīng)在同一反應(yīng)釜 中進(jìn)行或在不同反應(yīng)釜中分別進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的固體采用減壓蒸餾或過濾 的方法獲得，然后再經(jīng)真空干燥得到所述的過氧化物接枝纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化物接枝纖維素的制備方法。本發(fā)明包括如下步驟(1)羧酸與酰基化試劑反應(yīng)生成酰鹵；(2)將過氧化物加入到如步驟(1)所述的酰鹵中，獲得過氧化活性中間體；(3)將纖維素加入到如步驟(2)所述過氧化活性中間體中，反應(yīng)得到過氧化物接枝纖維素生成液；(4)將步驟(3)所述過氧化物接枝纖維素生成液固液分離，干燥其中固體，得到本發(fā)明所述過氧化物接枝纖維素。本發(fā)明所制備的過氧化物接枝纖維素具有過氧化物含量可控、取材便利、生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，既可用作樹脂型氧化劑，也可作為自由基聚合大分子引發(fā)劑或高分子加工助劑。
文檔編號C08B15/00GK102140140SQ201110004198
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者孔祥建 申請人:成都理工大學(xué)