專利名稱：中空膠乳基體中的納米多孔粒子的制作方法
中空膠乳基體中的納米多孔粒子發(fā)明背景發(fā)明領域本發(fā)明涉及具有陷獲在中空膠乳粒子基體內(nèi)的納米多孔粒子的制品，用于制造這種制品的方法和用于使用這種制品的方法。相關技術說明能量有效的建筑結構具有不斷增加的重要性并且甚至成為政府需求的目標。因此，建筑工業(yè)不斷增加地需要得到提供提高的熱絕緣性質(zhì)并且適合用于在建筑構造環(huán)境和用途中使用的熱絕緣材料。輕重量納米多孔材料是高度熱絕緣的。例如，氣凝膠材料表現(xiàn)優(yōu)于大部分建筑和構造絕緣材料的熱絕緣性質(zhì)。然而，包括氣凝膠材料的納米多孔材料目前因為多種原因?qū)τ谠诮ㄖ蜆嬙鞈弥惺褂檬遣粚嵱玫摹＠?，難以制備在足夠尺寸結構中的納米多孔材料以在絕緣結構建筑中使用。也難以制備具有足夠的機械整體性以支撐(hold up)至高低不平的構造環(huán)境的納米多孔絕緣體。很多研究努力嘗試將納米多孔材料的益處結合至適合用于在建筑構造應用中使用的熱絕緣制品中。美國已公開專利申請2008/0287561、美國專利5137927和PCT公開W02007/146945公開了含有氣凝膠材料的聚合物泡沫。美國已公開專利申請2010/0080949公開了包含具有共價鍵合至氣凝膠粒子的聚合物或低聚物粘合劑的有機-無機雜化氣凝膠粒子的組合物。PCT公開W003/064025公開了包含水性粘合劑中的疏水氣凝膠粒子的基層的氣凝膠復合材料。美國已公開專利申請2004/0077738公開了包含至少三個組分的制品:疏水氣凝膠粒子、無孔中空粒子和水性粘合劑體系。無孔中空粒子具有一微米以上并且一毫米以下的典型直徑。美國已公開專利申請2003/0003284公開了一種制品，所述制品包含含有氣凝膠材料，粘合劑基體的層和含有粘合劑基體中聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的層。美國專利5656195公開了一種模制品，所述模制品含有通過至少一種有機或無機粘合劑的方式彼此粘接的二氧化硅氣凝膠粒子，所述粘合劑還含有片狀硅酸鹽和/或粘土礦物。適宜的是繼續(xù)改進含有納米多孔材料的熱絕緣制品技術，以進一步開發(fā)提供最優(yōu)化的多功能性和性能的制品。例如，適宜的是提供在自身是納米多孔的基體內(nèi)包含納米多孔粒子，以便進一步提高制品的熱絕緣性質(zhì)的熱絕緣制品。甚至更適宜的是可以呈現(xiàn)多種形狀的這樣的制品和用于在不需要研磨或切割制品的情況下以任意不同形狀制備這種制品的方法。再更適宜的是不需要發(fā)泡的這種制品，當形成納米尺寸的孔時發(fā)泡可能難以控制。
發(fā)明簡述
本發(fā)明提供對于獲得在自身是納米多孔的基體內(nèi)包含納米多孔粒子以便進一步增加制品的熱絕緣性質(zhì)的熱絕緣制品的問題的解決方案。此外，本發(fā)明提供用于以不同的形狀在不需要研磨或切割的情況下制備這種制品的方法。此外，本發(fā)明提供不需要發(fā)泡的這種制品，當形成納米尺寸的孔時發(fā)泡可以是難以控制的。令人驚訝地，本發(fā)明使用中空膠乳粒子，其中每個中空膠乳粒子具有內(nèi)徑小于一微米的內(nèi)部空隙(換言之，納米尺度的空隙)，彼此粘接用于形成含有納米多孔粒子的基體。中空膠乳粒子充當粘合劑和所得到的制品中的納米尺度的空隙的來源兩者，從而消除了與納米多孔粒子結合包含粘合劑和中空填充劑兩者的需要。中空膠乳基體內(nèi)分散納米多孔粒子如氣凝膠粒子提供令人驚訝地多樣性和高度熱絕緣的材料。此外，粘合劑可以機械粘接其基體內(nèi)的納米多孔粒子，因此在粘合劑與納米多孔粒子之間不需要共價和/或離子鍵合。通過將納米多孔粒子在包含中空膠乳粒子的膠乳中的分散體模制，并且之后將分散體干燥以形成最終的制品，該制品實際上可以呈現(xiàn)為任意形狀，包括復雜的三維形狀。在第一方面，本發(fā)明是一種制品，所述制品包含納米多孔粒子和中空膠乳粒子，其中所述中空膠乳粒子包含剛性內(nèi)殼和粘合劑外殼，并且其中所述中空膠乳粒子彼此直接粘接以形成連續(xù)基體，并且所述納米多孔粒子分散在所述中空膠乳粒子的連續(xù)基體內(nèi)。在第二方面，本發(fā)明是一種用于制備制品的方法，所述方法包括:(a)提供中空膠乳粒子的膠乳；(b)提供納米多孔粒子并且將它們分散至所述膠乳中；(c)干燥所述膠乳以便使得所述中空膠乳粒子彼此粘接從而形成第一方面所述的制品。在第三方面，本發(fā)明是一種使用第一方面所述的制品的方法，所述方法包括:提供限定具有界面的兩個區(qū)域的結構體，所述兩個區(qū)域在所述界面會合；和將所述制品安置在所述兩個區(qū)域的所述界面附近。本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的制品。本發(fā)明的制品可用作熱絕緣體。使用本發(fā)明的制品的方法可用 于將該制品作為熱絕緣體實施。發(fā)明詳述測試方法是指本文的優(yōu)先權日之前的最近的測試方法，除非測試方法號包含不同的日期。對于測試方法的引用含有對于測試協(xié)會和測試方法號兩者的引用。在本文中適用以下測試方法縮寫:ASTM是指美國測試和材料協(xié)會(American Society for Testingand Materials) ;EN是指歐洲標準(European Norm) ;DIN是指德國標準化協(xié)會(DeutschesInstitute fiir Normung);和 ISO是指國際標準化組織(International Organization forStandards)?！岸鄠€”意指兩個以上?！昂?或”意指“和，作為備選的或”。除非另外指出全部范
圍包含端點?！伴L度”、“寬度”和“厚度”是制品的三個互相垂直的尺寸。長度是大小等于長度、寬度和厚度的最大大小的尺寸的尺寸。厚度的大小等于長度、寬度和厚度中最小的大小。寬度具有等于長度、厚度、長度和厚度兩者的大小，或者具有在長度與厚度之間的大小。在本文中除非另外特別說明，“功能上沒有”意指，如果存在，濃度低于將對本發(fā)明的制品的物理性質(zhì)具有實質(zhì)影響的濃度。例如，功能上沒有涂層的納米多孔粒子意指不存在歸因于涂層的存在對 含有納米多孔粒子的本發(fā)明的制品的物理性質(zhì)的實質(zhì)影響?！皼]有”(意指不存在)在“功能上沒有”的定義的范圍內(nèi)。
“粒子”是指具有小于五毫米(mm)的最大尺寸的任意形狀的物體。用于在本發(fā)明中使用的納米多孔粒子是在其中限定有具有少于一微米，優(yōu)選500納米(nm)以下，再更優(yōu)選250nm以下，再更優(yōu)選IOOnm以下并且再更優(yōu)選70nm以下的橫截面尺寸的空隙，或孔的粒子。典型地，納米多孔粒子的平均孔橫截面直徑是5nm以上。使用根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller(BET)技術，用使用 Barrett-Joyner-Henda 的方法收集的脫附曲線數(shù)據(jù)的計算確定納米多孔粒子的平均孔橫截面直徑(參見，K.S.ff.Sing等，Pure &Appl.Chem.，第57卷，第4期，第603-619頁(1985))?？壮叽绾偷葴鼐€分級遵循IUPAC標準。納米多孔粒子可以是有機、無機或有機和無機材料的混合體。適宜地，納米多孔粒子是無機納米多孔粒子。納米多孔粒子可以沒有具有潛在共價鍵合反應性(使得共價鍵易于形成的反應性)的有機組分并且適宜地完全沒有有機組分。合適的納米多孔粒子包含氣凝膠、干凝膠、冷凍凝膠、沸石、干燥的醇凝膠、熱解二氧化硅、有機熱塑性和/或交聯(lián)納米多孔粒子和介觀結構化的孔狀材料。無機氣凝膠材料可能是適合用于在本發(fā)明中使用的最熟知的納米多孔材料。無機氣凝膠材料包括由金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鈰制成的那些，如由溶膠-凝膠技術所制備的。硅(Si)或鋁(Al)基氣凝膠復合材料是兩個這種更通常使用的材料。用于作為本發(fā)明的納米多孔粒子使用的普通的并且特別合適的氣凝膠材料是二氧化硅(SiO2)氣凝膠。典型地，適合用于在本發(fā)明中使用的納米多孔粒子具有四毫米以下，優(yōu)選兩毫米以下的最大尺寸。同時，典型的是用于在本發(fā)明中使用的納米多孔粒子具有五微米以上，優(yōu)選50微米以上和再更優(yōu)選200微米以上的最大尺寸。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是使用寬粒徑分布的納米多孔粒子和/或具有多峰或雙峰粒徑分布的納米多孔粒子，這可能是適宜的以促進最終的制品內(nèi)納米多孔粒 子比用窄粒徑分布的納米多孔粒子可獲得的堆積更密集的堆積。納米多孔粒子可以是功能上沒有，也可以絕對沒有功能涂層。功能涂層形成納米多孔粒子之上的粘著層或?qū)⑵浒?，并且賦予表面與涂布之前的粒子表面的化學和物理性質(zhì)和特征不同的至少一種化學或物理性質(zhì)或特征。例如，US2008/0287561描述了含有聚合物基體中的氣凝膠粒子的聚合物泡沫，但氣凝膠粒子包含在粒子的外表面上形成粘合阻擋層的功能涂層，從而防止聚合物穿透氣凝膠粒子的孔。因此，US2008/0287561的氣凝膠粒子不是功能上沒有功能涂層的。適宜地，納米多孔粒子的孔壁具有足夠疏水的表面以便防止遍及粒子的納米多孔結構的吸水。如果粒子的孔壁是過于親水的，來自粘合劑組合物的水可以滲透至粒子的孔結構中，使得最終的制品難以干燥并且可以導致干燥過程中歸因于離開孔網(wǎng)絡的水的毛細作用力的粒子塌陷。這不一定需要粒子自身的外側表面上的任何涂層或處理，如US2008/0287561中所需要的，而是粒子內(nèi)的孔壁的特性。通過將一組粒子放至水浴中30分鐘，將粒子在強制通風的烘箱中在80°C干燥三小時并確定粒子中保留的水的量，從而確定納米多孔粒子是否具有這種足夠疏水表面以便防止遍及粒子的納米多孔結構的吸水。如果干燥的粒子的重量的少于15%，優(yōu)選少于10%，更優(yōu)選少于5%，再更優(yōu)選少于2%對應于水，那么粒子的孔壁具有足夠疏水的表面以便防止遍及粒子的納米多孔結構吸水。膠乳粒子是作為膠乳懸浮(或一旦懸浮)在水性介質(zhì)中并且在移除水性介質(zhì)后變得直接彼此粘接以形成膠乳粒子的連續(xù)互聯(lián)網(wǎng)絡(或“基體”)的粒子。如果它們在不使用不是作為膠乳粒子自身的組分的任何膠粘劑或粘合劑的情況下彼此粘接，膠乳粒子彼此“直接”粘接。用于在本發(fā)明中使用的膠乳粒子是“中空”膠乳粒子，意指它們具有由空隙周圍的殼限定的內(nèi)部空隙?？障兜钠骄睆绞悄z乳粒子的“內(nèi)徑”。中空膠乳粒子的平均內(nèi)徑一般地是1，OOOnm以下，更典型地500nm以下。同時，中空膠乳粒子的平均內(nèi)徑一般地是50nm以上，更典型地200nm以上。適宜地，每個中空膠乳粒子具有1，OOOnm以下，優(yōu)選500nm以下并且適宜地20nm以上，優(yōu)選200nm以上的內(nèi)徑。典型地，中空膠乳粒子的空隙體積是總中空膠乳粒子體積的5體積％ (體積％)以上，優(yōu)選10體積％以上。同時，中空膠乳粒子的空隙體積一般是總中空膠乳粒子體積的30體積％以下，更典型25體積％以下并且再更典型20體積％以下。每個中空膠乳粒子中的空隙周圍的殼至少包含剛性內(nèi)殼(第一殼)和粘合劑外殼(第二殼)。如果當含有中空膠乳粒子的膠乳干燥時殼防止中空膠乳粒子的完全塌陷，殼是“剛性”的。如果在殼的外面存在至少一個殼，它是“內(nèi)側”的，其中“外側”對應于具有離粒子中心更大的徑向距離。如果殼當粒子隨著包含粒子的膠乳干燥由毛細作用被拉在一起時可以與含有類似的粘合劑的另一個表面粘接，殼是“粘合劑”。外粘合劑殼典型地是與相鄰的中空膠乳粒子的外殼形成膜的成膜材料。作為結果，中空膠乳粒子可以在粒子之間沒有共價鍵合，沒有離子鍵合，或沒有共價鍵合或離子鍵合的情況下(換言之，沒有任何化學鍵合)粘接在一起。如果在殼外側沒有殼，殼是“外側”的。一般地，每個中空膠乳粒子具有包含核材料的核，所述核材料充當最內(nèi)側殼和限定中空膠乳粒子之間的空隙空間。核材料與剛性內(nèi)殼(第一殼)和外粘合劑殼(第二殼)一起存在。核材料通常是中空球的一般形狀的丙烯酸類聚合物。在第一殼與第二殼之間也可以直接存在粘結涂層。歐洲專利申請EP2143742A1 (通過引用以其全部內(nèi)容結合在此)公開了適合用于在本發(fā)明中使用的中空膠乳粒子，其含有核、剛性第一殼、粘合劑第二殼和第一與第二殼之間任選的粘結涂層。EP2143742A1還公開了如何制備這種膠乳粒子。
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核一般地具有50納米(nm)至1.0微米,優(yōu)選IOOnm至300nm的未溶脹粒徑。典型地，核材料是中空膠乳粒子的總重量的5重量％以下，并且更典型地3重量％以下。同時，核材料一般地是中空膠乳粒子的總重量的I重量％以上。內(nèi)殼(第一殼)適宜地是具有大于50攝氏度(°C ),優(yōu)選大于75°C,再更優(yōu)選90°C以上并且可以是100°c以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物組合物。此外，適宜的是，基于全部內(nèi)殼聚合物組合物的重量，內(nèi)殼包含，15重量％ (重量％ )至60重量％ ,優(yōu)選20重量％至50重量％，并且更優(yōu)選20重量％至40重量％的選自由以下各項組成的組的單體作為聚合單元:丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及它們的混合物。內(nèi)殼聚合物組合物適宜地還含有基于內(nèi)殼聚合物組合物重量0.3重量％至10重量％ ,優(yōu)選0.5重量％至10重量％的多烯鍵式不飽和的單體如(甲基)丙烯腈。苯乙烯是優(yōu)選的共聚單體。一個適宜的內(nèi)殼聚合物組合物是基于總內(nèi)殼聚合物組合物重量以15重量％至25重量％,優(yōu)選18重量％至23重量％并且最優(yōu)選大約20重量％的范圍內(nèi)的濃度含有丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。內(nèi)(第一)殼典型地是總中空膠乳粒子重量的25重量％以上，優(yōu)選30重量％以上。內(nèi)(第一)殼同時是總中空膠乳粒子重量的典型地40重量％以下，優(yōu)選35重量％以下。外殼(第二殼)適宜地由具有_60°C至50°C，優(yōu)選_40°C至30°C，并且更優(yōu)選_20°C至20°C的范圍內(nèi)的Tg的聚合物制成。用于制備外殼聚合物的合適的單體包含單烯鍵式不飽和單體以及基于總外殼聚合物重量0.05重量％至10重量％的多烯鍵式不飽和的單體的組合。外殼的聚合物組合物的選擇局限于在適合用于形成中空膠乳粒子的連續(xù)基體的條件下將彼此粘附的那些聚合物組合物。合適的外殼(第二殼)聚合物典型地包含丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物和共聚物。合適的外殼聚合物組合物的一個實例是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。中空膠乳粒子可以包含內(nèi)(第一)與外(第二)殼之間的粘結層。一般地，粘結層包含與外(第二)殼類似的聚合材料并且可以還包含與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體。外(第二)殼和粘結層重量的組合為總中空膠乳粒子重量的典型地50重量％以上并且更典型地60重量％以上，再更典型地65重量％以上。同時外(第二)殼和粘結層重量的組合典型地為總中空膠乳粒子重量的90重量％以下并且更典型地80重量％以下。對于內(nèi)和外殼聚合物組合物使用如EP2143742A1第17和18段中描述的?？怂构?Fox equation)計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。中空膠乳粒子的組成在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以是相同的或不同的。例如，可以使用中空膠乳粒子的單種膠乳用于制備該制品，也可以將兩種以上不同的膠乳的共混物用于制備本發(fā)明的制品，其每一個可以含有具有不同的組成的中空膠乳粒子。適宜地，如果制品含有具有不同組成的中空膠乳粒子，不同粒子的粘合劑外殼能夠彼此粘接。用于在本發(fā)明中使用的中空膠乳粒子當分散在水性介質(zhì)中時典型地具有典型為IOOnm以上，優(yōu)選250nm以上并且一般500nm以上的平均粒徑。同時，中空膠乳粒子當分散在水性介質(zhì)中時典型地 具有為典型4.5微米以下，優(yōu)選3.5微米以下并且再更優(yōu)選2.0微米以下的平均粒徑。這些尺寸針對在低于6的pH在未溶脹的狀態(tài)下分散的粒子。中空膠乳粒子提供超過中空玻璃微球的性能益處。用于在本發(fā)明中使用的中空膠乳粒子在不需要如用中空玻璃微球所需要的單獨的粘合劑的情況下彼此粘接。此外，中空膠乳粒子在密度上比中空玻璃微球低，至少部分地因為中空膠乳粒子中空隙周圍的殼主要地，優(yōu)選完全地是有機聚合物，這與如玻璃微球中的無機材料相反。更低密度的中空膠乳粒子使得能夠形成具有比以與中空膠乳粒子相同濃度含有中空玻璃微球的制品更低密度的制品。此外，在一種中提供粘合劑和中空填充劑兩者的中空膠乳粒子的使用可以在最終的制品中獲得納米尺度空隙比單獨的粘合劑內(nèi)分散中空填充劑更均勻的分布。本發(fā)明的制品包含彼此直接粘接以形成連續(xù)基體的中空膠乳粒子和分散在中空膠乳粒子的連續(xù)基體內(nèi)的納米多孔粒子。膠乳粒子通過粒子的外殼彼此粘附彼此直接粘接，例如，通過在粒子的外殼聚合物組合物之間形成膜。在粘接的膠乳粒子之間可以不存在共價鍵合。在膠乳粒子與納米多孔粒子之間也可以不存在共價鍵合。典型地，納米多孔粒子機械捕獲在連續(xù)中空膠乳粒子基體內(nèi)并且沒有至膠乳粒子的共價鍵合，離子鍵合，或共價和離子鍵合兩者(換言之，沒有化學鍵合)。本發(fā)明的制品典型地以55體積％ (體積％)以上，優(yōu)選70體積％以上，更優(yōu)選90體積％以上的濃度包含納米多孔粒子。同時，制品典型地以99體積％以下，優(yōu)選98體積％以下的濃度包含納米多孔粒子。體積％相對于總制品體積。本發(fā)明的制品典型地以I體積％以上，優(yōu)選5體積％以上的濃度包含中空膠乳粒子。同時，制品典型地以50體積％以下，優(yōu)選35體積％以下和再更優(yōu)選25體積％以下的濃度包含中空膠乳粒子。體積％相對于總制品體積。除納米多孔粒子之外，本發(fā)明的制品可以還包含分散在中空膠乳粒子基體內(nèi)的另外的添加劑。合適的另外的添加劑包括選自由以下各項組成的組的任意一種或多于一種材料的組合:纖維(有機或無機)、阻燃劑、顏料、紅外衰減劑、反射粒子和紫外穩(wěn)定劑。一般地，另外的添加劑的濃度是基于總制品重量5重量％以下。同時，本發(fā)明可以沒有這些相同的另外的添加劑的任意一種或多種。此外，本發(fā)明可以沒有和適宜地沒有中空玻璃微球。分散在自身具有許多納米尺度的空隙的基體內(nèi)的納米多孔粒子的組合使得本發(fā)明的制品具有適宜地低熱導率。本發(fā)明的制品適宜地具有25毫瓦/米*開爾文(mW/m*K)以下，優(yōu)選23mW/m*K以下，再更優(yōu)選22mW/m*K以下，并且再更優(yōu)選21.5mW/m*K以下的熱導率。根據(jù)ASTMC518測量熱導率。本發(fā)明的制品的另一個適宜的特性在于它們是低密度制品，使得它們?nèi)菀撞僮?、安裝并能夠在不對它們存在于其中的結構加入過多重量的情況下提供絕緣值。本發(fā)明的制品典型地具有0.13克/立方厘米(g/cm3)以下的密度。根據(jù)ASTM D1622確定制品密度。本發(fā)明的制品可以具有任意可能的形狀。一個通常的形狀是具有長度、寬度和厚度的板的形狀。然而，本發(fā)明的制品還可以具有適合用于在設備或建筑的特征中和/或周圍配合的慣常形狀。制品可以是適合用于在管道或管線周圍應用以將管道或管線絕緣的中空管。任意可能的形狀制品在本發(fā)明的制品的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明的制品與膜不同，因為它們具有大于五毫米，優(yōu)選十毫米以上并且可以是25mm以上的延伸穿過制品的質(zhì)心的最小尺寸。本發(fā)明的制品是令人驚 訝地柔軟的。該制品能在不破裂或粉碎的情況下彎曲，從而提供超過典型的氣凝膠結構的耐久性益處。本發(fā)明的特別適宜的制品當軸具有等于制品的厚度的直徑時能夠繞平行于制品的表面的軸彎曲至少30度，優(yōu)選至少60度。本發(fā)明的特定實施方案還在納米多孔粒子與粘接中空膠乳粒子之間具有縫間納米空隙?？p間納米空隙傾向于隨著含有中空膠乳粒子的膠乳的水性介質(zhì)蒸發(fā)形成，條件是中空膠乳粒子不能夠變形以填充之前由水性介質(zhì)占據(jù)的所有空間。一般地，中空膠乳粒子的外(第二)層與相鄰的中空膠乳粒子的外(第二)層形成膜，其填充之前由水性介質(zhì)占據(jù)的很多空間。然而，在納米多孔粒子與中空膠乳粒子之間，通常一些空隙空間以納米量級大小的空隙的形式保留。這些空隙是縫間納米空隙。這種縫間納米空隙的存在可以適宜地貢獻于更低密度的制品并且甚至比不具有縫間納米空隙的制品具有更低熱導率的制品。本發(fā)明的制品可以還包含制品的一個或多個表面上的面材(facer)材料(或簡稱為“面材”)。合適的面材包括紡織和無紡纖維片材料以及固體金屬、木材和/或聚合物片或這些的組合。合適的纖維片材料的實例包含紙片、平紋棉麻織物和玻璃墊。本發(fā)明的制品通過以下方式制備:提供中空膠乳粒子的膠乳、提供納米多孔粒子并且將它們分散至膠乳中，并且之后將膠乳干燥以便使得中空膠乳粒子彼此粘接從而形成本發(fā)明的制品。為發(fā)泡特定形狀的制品，將含有分散在其中的納米多孔粒子的膠乳在干燥之前流延至特定形狀的模型中以使得所得到的制品呈現(xiàn)類似于模型的形狀。模型可以是當其干燥時將膠乳保持為板形的特定厚度的簡單的片，從而制備板的形狀的制品。模型也可以是復雜的形狀。例如模型可以足以將膠乳模制為作為適合用于絕緣管線的中空管的制品。模型可以合適于將本發(fā)明的制品成形為慣常的形狀以在特定設備或建筑的特征之中和/或周圍配合。中空膠乳粒子如上所述用于本發(fā)明的制品。如在本發(fā)明的制品中，本發(fā)明的方法可以在方法中的任意點在納米多孔粒子與中空膠乳粒子之間沒有共價鍵合。該方法可以包含將另外的添加劑(如關于本發(fā)明的制品所描述的)在將膠乳干燥之前分散至膠乳中。中空膠乳粒子、納米多孔粒子以及，任選地，另外的添加劑的濃度如上對于本發(fā)明的制品所述。該方法可以還包括交聯(lián)步驟，優(yōu)選在將膠乳干燥之后，以便使得在中空膠乳粒子之間交聯(lián)。本發(fā)明的制品特別可用作熱絕緣材料。使用本發(fā)明的制品的一個方法是提供限定具有界面的兩個區(qū)域的結構體，所述兩個區(qū)域在所述界面會合，并且將本發(fā)明的制品安置于兩個區(qū)域的界面附近。在適當?shù)奈恢弥螅景l(fā)明的制品可以充當兩個區(qū)域之間的熱絕緣體。例如，建筑結構體的壁限定建筑的內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域之間的界面。將本發(fā)明的制品放置在結構體的壁中用于幫助將內(nèi)部區(qū)域與外部區(qū)域熱絕緣并且反之亦然。類似地，設備如冰箱具有內(nèi)部空腔和外部區(qū)域和界面處的壁。將本發(fā)明的制品放置在這種設備的壁附近將內(nèi)部空腔與外部區(qū)域熱絕緣并且反之亦然。以下實施例用于·進一步說明本發(fā)明的實施方案。實施例1根據(jù)EP2143742的實施例13制備中空膠乳粒子的膠乳。膠乳具有大約47重量％的固體含量。向50微升的膠乳緩慢地加入33.75克的NAN0GEL 牌二氧化硅氣凝膠粒子(NAN0GEL是Cabot Corporation的商標),同時混合。氣凝膠粒子具有0.7至1.2毫米的平均粒徑，20-40納米的平均孔尺寸并且功能上沒有具有潛在共價鍵合反應性的有機組分和功能涂層。氣凝膠粒子還在將一組粒子浸泡至水浴30分鐘并且之后將粒子在強制通風的烘箱中在80°C干燥三小時之后，具有最大1.4重量％水。繼續(xù)混合膠乳/氣凝膠組合物20分鐘，并且之后將組合物倒入至15厘米長、15厘米寬并且1.5厘米厚的模型中。將含有組合物的模型(fold)放置在60°C的烘箱中以干燥大約三小時，以形成實施例1的本發(fā)明的制品。實施例1具有15厘米長、15厘米寬和1.5厘米厚的尺寸。實施例1的中空膠乳粒子具有大約310nm的內(nèi)徑。實施例1沒有氣凝膠粒子與中空膠乳粒子之間的共價鍵合，并且是柔軟的。實施例1具有限定于其中的縫間納米空隙，具有根據(jù)ASTM D1622的0.12克/立方米的密度并且具有根據(jù)ASTM C518的21.2mW/m*K的熱導率。氣凝膠粒子在實施例1中以最終干燥的制品的大約95.2體積％的濃度存在，而中空膠乳粒子占最終干燥的制品的4.8體積％。實施例1是柔性的并且能夠在不斷裂或粉碎的情況下彎曲。在軸具有等于制品的厚度的直徑的情況下，實施例1可以繞平行于制品的表面的軸彎曲至少30度。
權利要求
1.一種制品，所述制品包含納米多孔粒子和中空膠乳粒子，其中所述中空膠乳粒子包含剛性內(nèi)殼和粘合劑外殼，并且其中所述中空膠乳粒子彼此直接粘接以形成連續(xù)基體，并且所述納米多孔粒子分散在所述的中空膠乳粒子的連續(xù)基體內(nèi)。
2.權利要求1所述的制品，其特征還在于所述中空膠乳粒子具有小于500納米的內(nèi)徑。
3.權利要求1所述的制品，其特征還在于在所述中空膠乳粒子與所述納米多孔粒子之間不存在共價鍵合。
4.權利要求1所述的制品，其特征還在于所述中空膠乳粒子具有苯乙烯類內(nèi)殼和丙烯酸類外殼。
5.權利要求1所述的制品，其特征還在于所述納米多孔粒子以基于總制品體積在50至99體積％的范圍內(nèi)的濃度存在。
6.權利要求1所述的制品，其中所述納米多孔粒子包括含有二氧化硅的氣凝膠粒子。
7.權利要求1所述的制品，其中所述納米多孔粒子具有足夠疏水以防止遍及該粒子的多孔結構的吸水的孔壁。
8.權利要求1所述的制品，其特征還在于具有小于25毫瓦/米*開爾文的熱導率。
9.權利要求1所述的制品，其特征還在于具有大于5mm的最小尺寸。
10.權利要求1所述的制品，所述制品中限定有許多縫間納米空隙。
11.權利要求1所述的制品，所述制品還包含在該制品的至少一個表面上的面材。
12.一種用于制 備制品的方法，所述方法包括: a.提供包含剛性內(nèi)殼和粘合劑外殼的中空膠乳粒子的膠乳； b.提供納米多孔粒子并且將它們分散至所述膠乳中； c.干燥所述膠乳以便使得所述中空膠乳粒子彼此粘接，從而形成權利要求1所述的制品O
13.權利要求12所述的方法，其特征還在于所述中空膠乳粒子具有小于500納米的內(nèi)徑。
14.權利要求12所述的方法，其特征還在于在所述方法中的任意點，在所述中空膠乳粒子與所述納米多孔粒子之間不存在共價鍵合。
15.權利要求12所述的方法，其特征還在于所述中空膠乳粒子具有苯乙烯類內(nèi)殼和丙烯酸類外殼。
16.權利要求12所述的方法，其特征還在于所述納米多孔粒子以在總制品體積的50至99體積％的范圍內(nèi)的濃度存在。
17.權利要求12所述的方法，其中所述納米多孔粒子具有足夠疏水以防止遍及該粒子的多孔結構的吸水的孔壁。
18.權利要求12所述的方法，所述方法還包括在步驟(b)之后的交聯(lián)步驟，所述交聯(lián)步驟引起中空膠乳粒子之間的交聯(lián)。
19.一種使用權利要求1所述的制品的方法，所述方法包括:提供限定具有界面的兩個區(qū)域的結構體，所述兩個區(qū)域在所述界面會合；和將所述制品安置在所述兩個區(qū)域的所述界面附近。
全文摘要
通過以下方式制備制品提供具有剛性內(nèi)殼和粘合劑外殼的中空膠乳粒子的膠乳，提供納米多孔粒子并且將它們分散至所述膠乳中并干燥所述膠乳以便使得所述中空膠乳粒子彼此粘接并形成含有納米多孔粒子和中空膠乳粒子的制品，其中所述中空膠乳粒子彼此直接粘接以形成連續(xù)基體，并且所述納米多孔粒子分散在所述中空膠乳粒子的連續(xù)基體內(nèi)。
文檔編號C08L33/08GK103210032SQ201080070146
公開日2013年7月17日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權日2010年11月15日
發(fā)明者張亞紅, 斯蒂芬·科斯科, 托馬斯·H·卡蘭塔 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司