專利名稱：工程熱塑性塑料中的多功能添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開的實(shí)施方案涉及用于制造復(fù)合材料的樹脂灌注(resin infusion)和聚合物加工，具體地，涉及環(huán)氧樹脂固化劑和工程熱塑性塑料的組合。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)的聚合物基體復(fù)合材料 (PMC)是高性能的結(jié)構(gòu)材料，其常用于需要對抗苛刻環(huán)境、高強(qiáng)度和/或低重量的應(yīng)用。如此的應(yīng)用的實(shí)例包括飛行器部件(例如尾、翼、機(jī)身和螺旋槳)、高性能汽車、船身和自行車框架。PMC包含與基體材料如聚合物樹脂粘合在一起的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維層。結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維使基體加強(qiáng)，承受由復(fù)合材料支撐的主要負(fù)荷，而基體承受由復(fù)合材料支撐的小部分負(fù)荷而且將負(fù)荷從斷裂的纖維轉(zhuǎn)移至完整的纖維。以此方式，PMC可承載比基體或纖維單獨(dú)可承載的負(fù)荷更大的負(fù)荷。此外，通過在特定的幾何學(xué)或取向方面調(diào)整結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維，可有效地設(shè)計重量和體積最小同時強(qiáng)度和性能最高的復(fù)合材料。已開發(fā)許多用來制造PMC的方法。這些包括液體模塑(LM)和經(jīng)預(yù)浸的預(yù)浸料坯(預(yù)浸料坯)。常規(guī)的預(yù)浸料坯包含用基體樹脂濕潤、浸潰的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維片。然后將這些預(yù)浸料坯以特定的取向在工具上分層鋪放在彼此之上以形成層壓品，而后它們在高壓釜中受到加熱和壓力使預(yù)浸料坯層合料固化成最終復(fù)合材料。液體模塑法不同于常規(guī)預(yù)浸料坯法之處在于，將干燥的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維置于模腔或用于網(wǎng)型制模的其它裝置中，將基體樹脂注入或灌入結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維中。液體模塑(LM)是廣義術(shù)語，其包括諸如樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)、液體樹脂灌注(LRI)、軟模具樹脂灌注(RIFT)、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)、樹脂膜熔滲(RFI)等之類的加工技術(shù)。LM較之常規(guī)預(yù)浸料坯法的潛在益處包括縮短層合時間、對預(yù)浸料坯粘性和覆蓋(drape)無依賴性和延長儲藏壽命。在實(shí)踐中，LM技術(shù)最廣泛地用于專門的操作，在這些操作中需要復(fù)雜的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(多部件)，需要通過使碳纖維選擇性地分布于模具中而得的局部加強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，以及需要非常大的結(jié)構(gòu)之處例如航海應(yīng)用。樹脂膜熔滲(RFI)是LM技術(shù)與常規(guī)預(yù)浸料坯相結(jié)合的技術(shù)，例如在RTM或RFI高壓釜固化中，其中將各個預(yù)浸料坯以規(guī)定的取向疊放形成層壓品，將層壓品緊靠平滑金屬板放置，并相繼地用多孔丁6打01^層、滲料織物層和真空袋層覆蓋。向?qū)訅浩肥┘訌?qiáng)化壓以加固各層并且壓縮殘余的任何易揮發(fā)物的氣泡。但是，高壓釜的使用限制了可制造的部件的尺寸。例如，不可能利用高壓釜制造大結(jié)構(gòu)如船身、飛行器翼或機(jī)身或者橋，因?yàn)樾枰瑯哟蟮母邏焊?，大大增加資本成本和運(yùn)行成本。VARTM通過采用僅單側(cè)模塑并利用真空袋技術(shù)壓縮預(yù)制品來簡化硬模RTM。但是，若樹脂在全部填充前的確不固化，模具填充時間可能太長。RIFT提供顯著更快的填充時間。分布介質(zhì)，即，流動阻力非常低的多孔層，為注入的樹脂提供相對容易的流動路徑。樹脂快速流過置于層壓品上的分布介質(zhì)，然后向下流經(jīng)預(yù)制品的厚度。已知使用纖維產(chǎn)生樹脂灌注的通道(W00102146A1 (Plastech)、美國專利5，484，642 (Brochier)、美國專利5，326，462 (Seemann))，但是這些通道在脫氣和固化步驟中被除去，或者若它們被保留則它們在固化后保持完整。 基體樹脂需要最終復(fù)合材料的各種力學(xué)性質(zhì)，包括強(qiáng)度和韌性。雖然大多數(shù)熱固性聚合物產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度，但是它們通常具有脆性，并且它們的韌性或抗損壞性低。故此，多年來已采用多種方法來來增大韌性，包括將韌性熱塑性塑料混合入基體樹脂中。對于常規(guī)的預(yù)浸料坯系統(tǒng)，可將熱塑性塑料直接添加入基體樹脂中，然后被浸潰入結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維中。但是，熱塑性塑料增大基體的粘度并且加大制備預(yù)浸料坯的難度。此外，基體樹脂的粘度增大使利用熱塑性塑料增韌基體樹脂的LM難以操作，因?yàn)楦哒扯葮渲y以注入結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維中。此外，雖然許多塑性塑料是韌性可延展材料，但是由于若干原因它們在航空結(jié)構(gòu)材料中的用途最少。首先，許多熱塑性塑料不具有耐溶劑性、熱穩(wěn)定性和高要求的航空應(yīng)用所需的高軟化點(diǎn)。其次，高溫工程熱塑性塑料難以加工；通常需要高溫和高壓來制造可接受的碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料部件。因此，由于熱塑性聚合物傾向于高溫降解，所以加工溫度與熱塑性塑料降解溫度之間的加工溫度窗窄。由于難以將熱塑性塑料混合入用于樹脂灌注應(yīng)用的樹脂中，為了從樹脂分離有益的熱塑性塑料增韌組分，已進(jìn)行各種嘗試。這些包括使用整合在預(yù)制品內(nèi)的熱塑性塑料薄氈(veil)、纖維和墊，由此使被灌注的樹脂不或幾乎不含有熱塑性塑料?；旌显陬A(yù)制品內(nèi)的這些熱塑性塑料增韌組分在樹脂被灌注時可以是不溶性的或者可溶的。當(dāng)樹脂可溶性熱塑性塑料被混合在預(yù)制品內(nèi)時，在樹脂系統(tǒng)被加熱至可溶性纖維的溶解溫度時熱塑性塑料僅溶于被灌注的樹脂基體中。此外，由于可溶性纖維的溶解溫度可能高，溫度可能達(dá)到可使可溶性纖維降解的溫度。液體模塑樹脂灌注技術(shù)的另一缺點(diǎn)在于，常規(guī)樹脂系統(tǒng)中的基體樹脂必須包含用于環(huán)氧樹脂熱固性系統(tǒng)的固化劑。由于需要環(huán)氧樹脂固化劑在樹脂本身內(nèi)，樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的組合產(chǎn)生適用期短的難熔樹脂。因此，本領(lǐng)域中需要液體模塑樹脂灌注技術(shù)，其中樹脂的適用期增長，樹脂粘度降低適宜注射，并且在樹脂中可溶性熱塑性塑料纖維的溶解溫度下降。另外，可溶性纖維加工溫度需要降低，這可拓寬加工窗以免降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是第一環(huán)氧樹脂固化劑和熱塑性塑料的組合物，其中所述第一環(huán)氧樹脂固化劑與熱塑性塑料混合。本發(fā)明還包括復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其中使用第一環(huán)氧樹脂固化劑和熱塑性塑料的預(yù)制品的穩(wěn)定性大于包含熱塑性塑料但不含有環(huán)氧樹脂固化劑的熱塑性塑料增韌劑的預(yù)制品的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明可提供制造復(fù)合材料的方法，其利用環(huán)氧樹脂，并且在比在沒有環(huán)氧樹脂固化劑的熱塑性塑料的增韌劑所需的溶解溫度低的溫度下將熱塑性塑料增韌劑與環(huán)氧樹脂固化劑溶于環(huán)氧樹脂中。制造復(fù)合材料的方法還可包括在比包含環(huán)氧樹脂固化劑和混合有熱塑性塑料的環(huán)氧樹脂的組合物所需的溫度低的溫度下加工組合物。


圖IA是描繪熱塑性塑料增韌劑的熔體流動指數(shù)(MFI) (g/10min)相對于45重量％的50:50的3’ 3-和4’ 4- 二氨基二苯基砜(DDS)低共熔混合物和55%的KM180PES:PEES共聚物的樣品的溫度(° C)圖表。圖IB是描繪熱塑性塑料增韌劑的熔體流動指數(shù)(MFI) (g/10min)相對于25%的50:50的3’ 3-和4’ 4-DDS低共熔混合物和KM180PES:PEES共聚物的樣品的溫度(° C)圖 表。圖IC是描繪熱塑性塑料增韌劑的熔體流動指數(shù)(MFI) (g/10min)相對于35%的50:50的3’ 3-和4’ 4-DDS低共熔混合物和KM180PES:PEES共聚物的樣品的溫度(° C)圖表。圖ID是描繪熱塑性塑料增韌劑的熔體流動指數(shù)(MFI) (g/10min)相對于25重量％、35重量％和45重量％的50:50的3 ’ 3-和4 ’ 4-DDS低共熔混合物的樣品的溫度(° C)圖表。圖2是描繪加工溫度(° C)相對于包含3’3-和4’4-DDS的50:50低共熔混合物和KM 180PES:PEES共聚物的纖維的纖維組成之間基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖3是描繪加工溫度(° C)相對于包含3’3-和4’4-DDS的50:50低共熔混合物和/或DICY和KM 180PES:PEES共聚物的纖維組合物中填料的重量百分比濃度之間基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖4是描繪初始溶解溫度(° C)與包含3’3-和4’4-DDS的50:50低共熔混合物和KM 180PES:PEES共聚物的混合有雙/三官能的環(huán)氧樹脂的含有和不含有固化劑的纖維的重量％組成之間基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖5是描繪初始溶解溫度(° C)與包含3’3-和4’4-DDS的50:50低共熔混合物和PES的混合有雙/三官能的環(huán)氧樹脂的含有和不含有固化劑的纖維的重量％組成之間基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖6是描繪溶解溫度(° C)與包含3’3-和4’4-DDS的50:50低共熔混合物和KM180PES:PEES共聚物的混合有雙/三官能的環(huán)氧樹脂的纖維的重量％組成之間在5%、10%和15%溶解下基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖7是描繪溶解溫度(° C)與包含3 ’ 3-和4 ’ 4-DDS的50:50低共熔混合物和KM180PES:PEES共聚物的混合有雙/三官能的環(huán)氧樹脂的纖維的重量％組成之間在5%、10%和15%溶解下基本上呈線性關(guān)系的圖表。圖8是描繪包含KM 180PES:PEES共聚物、KM 180PES:PEES共聚物和25%的3’3_和4，4-DDS的50:50低共熔混合物，以及KM 180PES:PEES共聚物和24%的3’ 3-和4’ 4-DDS50:50低共熔混合物，以及8%DICY與雙/三官能環(huán)氧樹脂的混合物(不含固化劑)的纖維的溶解對比的圖表，顯示為熱塑性塑料纖維的相對直徑相對于溫度(° C)。圖9是描繪包含KM 180PES:PEES共聚物、KM 180PES:PEES共聚物和25%的3’3_和4，4-DDS 50:50低共熔混合物和KM 180PES:PEES共聚物，和含有45%的3’ 3-和4’ 4-DDS50:50低共熔混合物的混合有雙/三官能環(huán)氧樹脂(不含固化劑)的纖維的溶解對比的圖表，顯示為熱塑性塑料纖維的相對直徑相對于溫度(° C)。發(fā)明詳述在某些實(shí)施方案中，公開了可溶性聚合物纖維形式的可溶性熱塑性聚合物增韌材料，其允許將環(huán)氧樹脂注入預(yù)制品中，所述預(yù)制品包含結(jié)構(gòu)增強(qiáng)纖維，例如，與所述可溶性熱塑性聚合物增韌材料的纖維交織的碳纖維織物。在一個實(shí)施方案中，所述熱塑性聚合物增韌材料包含環(huán)氧樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑可以是所得固化的復(fù)合材料中的環(huán)氧樹脂固化劑的一部分或全部總體積。在另一個實(shí)施方案中，基體樹脂不包含環(huán)氧樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑可以在所述預(yù)制品中的可溶性熱塑性聚合物增韌材料的可溶性纖維內(nèi)，允許環(huán)氧基體樹脂浸注入形狀復(fù)雜的部件中。通過從難熔的基體樹脂除去環(huán)氧樹脂固化劑并將其置于可溶性熱塑性聚合物增韌材料中，降低難熔的基體樹脂的粘度，增長難熔的基體樹脂的適用期，減低可溶性熱塑性聚合物增韌材料的溶解溫度，并以減小的體積拓寬可溶性熱塑性聚合物增韌材料的加工窗。在一個實(shí)施方案中，3’ 3和/或4’ 4DDS作為固化劑被加入可溶性熱塑性聚合物增韌材料中?？扇苄詿崴苄跃酆衔镌鲰g材料可以是聚醚砜(PES)或聚醚醚砜(PEES)，或是PES/PEES聚合物的組合。在另一個實(shí)施方案中，將環(huán)氧樹脂固化劑如3’ 3和/或4’ 4DDS加至可溶性熱塑性聚合物增韌材料如PES/PEES聚合物。這延長難熔的基體樹脂的適用期。術(shù)語“適用期”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且包括難熔的基體樹脂的預(yù)凝膠時間。因此，適用期包括在樹脂達(dá)到超出適合于液體模塑樹脂灌注的某粘度之前的時間量。優(yōu)選的粘度為小于約500cps。環(huán)氧基體樹脂的〃初始粘度〃或“注入樹脂的粘度”包括，在環(huán)氧基體樹脂例如通過注射被混合形成包含環(huán)氧基體樹脂和可溶性熱塑性聚合物增韌材料的混合物之前的粘度。初始粘度小于500cps。在一個實(shí)施方案中，可注射的環(huán)氧基體樹脂不包含相當(dāng)量的環(huán)氧樹脂固化劑，反而，環(huán)氧樹脂固化劑與可溶性熱塑性聚合物增韌材料如聚合物纖維或薄氈形式的熱塑性聚合物組合。較之包含全部或基本上全部固化劑的可注射的基體樹脂，從可注射的環(huán)氧樹脂基體樹脂除去部分或基本上全部量的所需的固化劑，極大地增長樹脂的適用期。向可溶性熱塑性聚合物增韌材料添加環(huán)氧樹脂固化劑如3’ 3-和/或4’ 4-DDS獲得制造優(yōu)點(diǎn)。制造優(yōu)點(diǎn)是，由于環(huán)氧樹脂固化劑的存在減低可溶性熱塑性聚合物增韌材料的加工溫度，故此可溶性熱塑性聚合物增韌材料的加工窗增大。因此，加工溫度與可溶性熱塑性聚合物增韌材料的降解溫度之間的可接受的加工溫度范圍有益地被拓寬。在又一個實(shí)施方案中，較之不包含環(huán)氧樹脂固化劑的相同可溶性熱塑性聚合物增韌材料，添加環(huán)氧樹 脂固化劑如3’ 3和/或4’ 4DDS還出人意料地使可溶性熱塑性聚合物增韌材料進(jìn)入環(huán)氧基體樹脂中的初始溶解溫度降低。術(shù)語“初始溶解溫度”或“溶解溫度"在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且包括可溶性熱塑性聚合物增韌材料在與環(huán)氧基體樹脂接觸時初始溶解的溫度。在一個實(shí)施方案中，對于Cytec KM熱塑性塑料聚合物，初始溶解溫度可被降低多達(dá)約30° C，例如從約80° C至約50° C。在另一個實(shí)施方案中，初始溶解溫度可被降低多達(dá)約25° C、約20° C、約15° C、約10° C或約5° C?？筛鶕?jù)纖維中所含的環(huán)氧固化樹脂如3’ 3和/或4’ 4-DDS的水平調(diào)整此溶解溫度降低，乃至溶解時間。與環(huán)氧樹脂固化劑如3’ 3和/或4’ 4-DDS組合的可溶性熱塑性聚合物增韌材料如PES/PEES聚合物還可有助于制造復(fù)合材料部件。用于樹脂灌注的預(yù)制品可包含利用熱塑性塑料薄氈穩(wěn)定化的預(yù)制品形式的碳纖維結(jié)構(gòu)材料。包含環(huán)氧樹脂固化劑如3’3和/或4MDDS的薄氈形式的可溶性熱塑性聚合物增韌材料具有降低的熔融溫度。因此，顯著降低必須加熱預(yù)制品以熔解用于穩(wěn)定的薄氈所需的溫度。此外，較之不包含環(huán)氧樹脂固化劑的可溶性熱塑性聚合物增韌材料，可溶性熱塑性聚合物增韌材料可更多地浸潰入碳織物中。術(shù)語“穩(wěn)定性”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且包括預(yù)制品的抗變形性，通過保留的纖維角度和厚度測定。較之包含可溶性熱塑性聚合物增韌材料而不含環(huán)氧樹脂固化劑的預(yù)制品的穩(wěn)定性，本文所述的使用包含環(huán)氧樹脂固化劑的可溶性熱塑性聚合物增韌材料的預(yù)制品的穩(wěn)定性較大。術(shù)語“穩(wěn)定化溫度”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且包括預(yù)成型和熱固化。穩(wěn)定化溫度是可溶性熱塑性聚合物增韌材料的熔融溫度。本發(fā)明，其中可溶性熱塑性聚合物增韌材料包含環(huán)氧樹脂固化劑，可具有使預(yù)制品穩(wěn)定所需的降低的溶融溫度。術(shù)語“浸潰(impregnation)”在本文使用時是指增韌劑浸潰入例如預(yù)制品的碳纖維束中，具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，是指增韌劑滲入整個碳纖維的一或多個纖維之間或鄰近一或多個纖維的程度?？赏ㄟ^施加熱和壓力中的一種或多種促進(jìn)浸潰。例如，增韌劑在預(yù)制品中的浸潰可大于不包含環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑?！澳＞摺痹诒疚闹惺褂脮r具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且包括，例如，模腔、模頭或工具(tooling)。通常，在液體灌注過程中，模具其中包含纖維，所述纖維被注入模具中的樹脂濕潤。在一個實(shí)施方案中，模具包含纖維，例如碳纖維，以及增韌劑。術(shù)語“近似”、“約”和“基本上”在本文中使用時表示接近所述量仍然實(shí)施期望的功能或達(dá)到期望的結(jié)果的量。例如，術(shù)語“近似”、“約”和“基本上”可以指在小于所述量的10%內(nèi)、小于所述量的5%內(nèi)、小于所述量的1%內(nèi)、小于所述量的0. 1%內(nèi)和小于所述量的0. 01%內(nèi)的量。術(shù)語“至少部分的”在本文中使用時表示可以包括全部的占包含整體的量的全部的量。例如，術(shù)語“部分的”可以指占整體的大于0. 01%、大于0. 1%、大于1%、大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于99%和100%的量。術(shù)語“預(yù)浸料坯(pr印reg)”在本文中使用時如上所述具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義。預(yù)浸料坯可包括纖維片或纖維層，所述纖維片或纖維層在至少部分的其體積內(nèi)已浸有基體材料。基體可以以部分固化的狀態(tài)存在。在一個實(shí)施方案中，所述組合物不包含預(yù)浸料坯。術(shù)語“固化”在本文中使用時具有其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包括聚合和/或交聯(lián)過程。固化可通過包括但不限于加熱、紫外光照射和暴露于輻射的方法進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，固化可發(fā)生在基體內(nèi)。在固化前，基體還可包含一種或多種在約 室溫下呈液態(tài)、半固體、結(jié)晶固體及其組合的化合物。在其它實(shí)施方案中，為了呈現(xiàn)所選的粘性或粘附性，可使在預(yù)浸料坯內(nèi)的基體部分地固化。在某些實(shí)施方案中，灌注和固化可在單一步驟中實(shí)施?！肮袒瘎痹诒疚闹惺褂脮r具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含作為催化劑與相容性基體樹脂作用的任何熱固性固化劑。在一個實(shí)施方案中，固化劑是EP-A-0311349、EP-A-91310167. I、EP-A-0365168 或 PCT/GB95/01303 中公開的環(huán)氧樹脂固化劑，這些文獻(xiàn)通過引用加入本文，例如，分子量高達(dá)500/氨基的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。具體的實(shí)例是3，3’ - 二氨基二苯基砜和4_，4’ - 二氨基二苯基砜(以〃3’ 3或4’4DDS 〃商購)、亞甲基二苯胺、雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(可從Shell Chemical Co以EPON 1062獲得)；雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(可從ShellChemical Co以EPON 1061獲得)；和4_氯苯基-N，N-二甲基脲，如滅草隆；3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲基脲，例如敵草隆。在另一個實(shí)施方案中，還可包含通常與聚合物相容(不混溶)的固化劑/催化劑。例如，當(dāng)可混溶的環(huán)氧樹脂固化劑如3’3和/或4’4DDS被加入不混溶的環(huán)氧樹脂固化劑配制適合用于增韌劑的纖維成型的均勻的混合物時，可使用與PES/PEES聚合物不可混溶的環(huán)氧樹脂固化劑如氰基胍(DICY)(可從Pacifc AnchorChemical以"Amicure CG 1200” 獲得)。在一個實(shí)施方案中，3’ 3DDS和4’ 4DDS的低共熔混合物用作固化劑，并且比例為，例如，10:90 至 90:10、20:80 至 80:20、30:70 至 70:30、40:60 至 60:40，或者約 50:50。若需
要，可使用其它標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧樹脂固化劑，例如脂肪族二胺類、酰胺類、羧酸酐類、羧酸類、脲類和酚類?！肮こ虩崴苄运芰稀?、“熱塑性聚合物”或“可溶性熱塑性聚合物增韌材料”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含多芳族聚合物。在一個實(shí)施方案中，多芳族聚合物包含相同或不同的下式的重復(fù)單元-X-Ar1-A1-Ar-X-A1選自SO2、直接鍵、氧、硫、-CO-或二價烴基；X是可相同或不同的如A1定義的二價基團(tuán)，或是二價芳族基團(tuán)如亞聯(lián)苯基！Ar1是芳族二價基團(tuán)，或包含芳族環(huán)的任意一個或多個取代基R的多價基團(tuán)。每個R可獨(dú)立地選自氫、CV8支鏈或直鏈的脂肪族飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)或部分，任選地包含一個或多個選自0、S、N的雜原子，或者一個或多個鹵素如Cl或F，提供活性氫，例如OlNHyNHR1-或-SH，R1-是包含多達(dá)8個碳原子的烴基，或者提供其它交聯(lián)活性如環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉及含有飽和度的單體中。至少一種聚芳族聚合物還包含反應(yīng)性側(cè)基和/或端基，在一個實(shí)施方案中，選自反應(yīng)性雜原子、如上文就R所述的含雜原子的基團(tuán)或交聯(lián)基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，至少一種聚芳族聚合物包含至少一種含有醚連接的重復(fù)單元的聚芳族砜，任選地，還包含硫醚連接的重復(fù)單元，所述單元選自— (PhA2Ph) n- 任選地，還有(Ph) a-其中A2是CO或SO2, Ph是亞苯基,n是1_2的數(shù)并且可以是分?jǐn)?shù)，a是1_4的數(shù)，例如1、2或3，并且可以是分?jǐn)?shù)。當(dāng)a超過I時，亞苯基通過單化學(xué)鍵或除了 CO-或-SO2之外的二價基團(tuán)線形連接，或者直接或通過環(huán)狀基團(tuán)如酸烷基、(雜)芳族或環(huán)酮、酰胺、酰亞胺、亞胺等稠合在一起。在一個實(shí)施方案中，所述聚芳族聚合物包含聚醚砜，或者聚醚砜和聚醚醚砜連接的重復(fù)單元的組合，其中亞苯基是間位或?qū)ξ?，如對位。亞苯基通過單化學(xué)鍵或除了砜之外的二價基團(tuán)線形連接，或者稠合。"分?jǐn)?shù)"是指包含具有各種n值或a值的單元的給定聚合物鏈的平均值。在一個實(shí)施方案中，重復(fù)單元一 (PhSO2Ph) —在所述至少一種聚芳砜中以這樣的比例存在，所述比例為在每個聚合物鏈中依次出現(xiàn)平均至少2個所述單元一 (PhSO2Ph)n_，所述至少一種聚芳砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。在其它實(shí)施方案中，重復(fù)單元一(PhSO2Ph) —在所述至少一種聚芳砜中總是以這樣的比例存在，所述比例為在每個聚合物鏈中依次出現(xiàn)平均至少2個所述單元一 (PhSO2Ph)，所述至少一種聚芳砜具有反應(yīng)性側(cè) 基和/或端基。此外，在聚芳砜聚合物中，重復(fù)單元的相對比例為平均至少2個(PhSO2Ph)n單元彼此緊鄰依次出現(xiàn)在每個聚合物鏈中，例如，分別是約1:99至99:1，或者約10:90至90:10。典型地，比例為約75-50 (Ph)a，其余為(PhS02Ph)n。在一個實(shí)施方案中，聚芳砜，單元是XPhS02PhXPhS02Ph (〃PES〃)和(I)X(Ph)aXPhS02Ph("PEES") (II)其中X是0或S并且單元之間可彼此不同。在一些實(shí)施方案中，I比II的比例(分另Ij )為約 10:90 至 80:20，約 10:90 至 55:45，約 25:75 至 50:50，約 20:80 至 70:30，約30:70 至 70:30，或者約 35:65 至 65:35，并且a 是 1-4。在一個實(shí)施方案中，聚芳砜的重復(fù)單元的相對比例可以以SO2重量百分含量表示，定義為100 X (SO2重量)/ (重復(fù)單元平均重量)。在另一個實(shí)施方案中，SO2含量為至少22%，或者23%-25%。當(dāng)a=l時，這相當(dāng)于PES/PEES比例為至少20:80，或者35:65至65:35。上述比例可僅針對所述的單元。除了所述單元之外，聚芳砜可包含多達(dá)50摩爾％的其它重復(fù)單元，例如多達(dá)約25%。SO2含量范圍，若使用，則適用于整個聚合物。這樣的單元可具有例如式-Ar2-Al-Ar2-其中A1是直接鍵、氧、硫、-CO-或二價烴基。當(dāng)聚芳砜是親核合成的產(chǎn)物時，它的單元可衍生自例如選自對苯二酚、4，4’ 二羥基聯(lián)苯、間苯二酚、二羥基萘(2，6-及其它異構(gòu)體)、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二(4-羥基苯基)丙烷和-甲烷中的一種或多種雙酚和/或相應(yīng)的雙硫醇或苯酚-硫醇。若使用雙硫醇，它可以現(xiàn)場合成，即，例如下述二鹵化物可與堿性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應(yīng)。這樣額外的單元的其它實(shí)例具有式— Ph-Q (Ar2- Q，) n_Ph—Q和Q’可相同或不同，并且選自CO或SO2Ar2是可選自的亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞三苯基(terphenylene)的二價芳基n是0、1、2或3。當(dāng)Q是SO2時11不是零。具體的單元具有式
— Ph-Q- [-Ph) rQ’ -] n-Ph—其中m是1、2或3。當(dāng)聚合物是親核合成的產(chǎn)物時，這樣的單元可衍生自選自例如4，4’-二鹵二苯甲酮、4，4’-雙(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯、1,4-雙(4-二(4-鹵苯甲?；?苯和4，4’ -雙(4-鹵苯甲酰)聯(lián)苯的一種或多種二鹵化物。當(dāng)然，它們可部分地衍生自相應(yīng)的雙酚。 聚芳族聚合物可以是由鹵代酚和/或鹵代苯硫酚親核合成的產(chǎn)物。在任何親核合成中，鹵素，如氯或溴，可被存在的銅催化劑活化。若鹵素被吸電子基團(tuán)活化，通常不需要這種活化。在任何情況中，氟化物通?；钚源笥诼然?。在一個實(shí)施方案中，多芳族聚合物的親核合成在超過化學(xué)計量多達(dá)約10摩爾％的一種或多種堿金屬鹽如KOH、NaOH或K2CO3存在下進(jìn)行。聚合物可由麗的范圍表征，所述MW典型地由通常通過核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)測定的Mn、峰MW及其它機(jī)制定義。在一個實(shí)施方案中，選擇高達(dá)70，000的范圍內(nèi)例如9000-60,000的聚合物用于增韌，在此情況中，聚芳族聚合物的數(shù)均分子量^適合為約2000-25000。在其它實(shí)施方案中，聚芳族聚合物的數(shù)均分子量^為約2000 - 20000、5000 或 7000 至 18000，或者，5000 或 7000 至 15000。在另一個實(shí)施方案中，聚芳族聚合物包含能夠通過非共價鍵與聚合物中的相似或不同的化學(xué)基團(tuán)自組裝形成較高分子量的復(fù)合物的鏈內(nèi)的、側(cè)鏈的或鏈端的化學(xué)基團(tuán)。這些化學(xué)類別可以是，例如，氫鍵、倫敦力、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、離子鍵或其它物理結(jié)合力。在一個實(shí)施方案中，非共價鍵是氫鍵或倫敦力，在溶液中可離解重新產(chǎn)生相對低分子量的前體聚芳族聚合物。在另一個實(shí)施方案中，聚芳族聚合物包含可與熱固性樹脂組合物中的基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵的側(cè)鏈或鏈端的基團(tuán)。這樣的基團(tuán)可通過單體的反應(yīng)或通過在分離之前或之后產(chǎn)物聚合物的后續(xù)轉(zhuǎn)化獲得。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)具有式-A，-Y其中A’是二價烴基如芳基，Y是與環(huán)氧化物基團(tuán)或固化劑或在其它聚合物分子上的類似基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。Y的實(shí)例是提供活性氫的基團(tuán)，例如OH、NH2、NHR’或-SH，其中R’是含有至多8個碳原子的烴基，或是提供其它交聯(lián)反應(yīng)性的基團(tuán)，例如環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含有飽和度的單體中。在一個實(shí)施方案中，端基包括胺和羥基。在一個實(shí)施方案中，柔性聚合物組分的聚合物可具有低分子量，但是在固化時適合反應(yīng)以提供如GB 0020620. I中公開的有效增韌等所需的較高分子量，文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用加入本文。這特別有利，因?yàn)樗M(jìn)一步減輕高粘度的問題。具體地，聚合物可包含至少一種芳族聚合物鏈或其混合物，與至少一種鏈連接組分。所述至少一種芳族聚合物可包含數(shù)均分子量(Mn)在約2000 - 11000的第一范圍如約3000 - 9000并由聚合物流動溫度表征的聚合物鏈。至少一種聚芳族聚合物和至少一種鏈連接組分之一包含至少一個反應(yīng)性端基，另一個包含至少2個連接位置反應(yīng)性端基Y和鏈連接位置，選擇Z，0H、NH2、NHR或SH，其中R是包含多達(dá)8個碳原子的烴基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基或烯丙基、馬來酰亞胺、酸酐、酸、噁唑啉和包含不飽和度的單體中，特征在于多個端基適合于在超過聚合物流動溫度的鏈連接溫度下與連接位置反應(yīng)形成數(shù)均分子量(Mn)在超出第一范圍的約9000-60000的第二范圍如約11000-25000的基本上固有熱塑性的連接的聚合物鏈。術(shù)語“混合物”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含材料的組合。在一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂固化劑與熱塑性塑料混合。在另一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂固化劑和熱塑性塑料的混合物包含增韌劑。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，增韌劑混合物基本上不包含環(huán)氧樹脂。在另一個實(shí)施方案中，增韌劑與環(huán)氧樹脂混合。在后一混合物的實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂基本上不包含增韌劑、工程熱塑性塑料和/或環(huán)氧樹脂固化劑。術(shù)語“增韌劑”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含熱塑性塑料及其它使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)增韌的化合物。在一個實(shí)施方案中，增韌劑包含環(huán)氧樹脂固化劑。在一個實(shí)施方案中，通常，增韌劑不包含顯著量的加入預(yù)制品中的樹脂如環(huán)氧樹脂。在一個實(shí)施方案中，增韌劑通過減少裂紋擴(kuò)展并改進(jìn)抗沖擊性增大所得復(fù)合材料的 斷裂韌性。概括地，韌性是指在荷載下造成材料中裂紋擴(kuò)展所需能量的量，例如在裂紋擴(kuò)展前每體積的材料可吸收的能量的量。概括地，抗沖擊性是指在高速施加的應(yīng)力下復(fù)合材料斷裂的相對傾向性，可通過Izod沖擊試驗(yàn)、落錘試驗(yàn)或拉伸沖擊試驗(yàn)測定。在一個實(shí)施方案中，通過以在整個穿透沖擊試驗(yàn)中吸收的能量作為纖維的體積分?jǐn)?shù)乘以厚度的函數(shù)作圖來說明抗沖擊性，不考慮基體類型和詳細(xì)的纖維取向(假定纖維大體上以面內(nèi)各向同性排布或最差0/90排布)，產(chǎn)生常規(guī)復(fù)合材料系統(tǒng)的通用曲線的參數(shù)的組合。已發(fā)現(xiàn)，通用曲線適用于具有不同基體的材料，包括脆性冷固化樹脂和韌性熱塑性基體，例如，聚丙烯。包含環(huán)氧樹脂固化劑中的熱塑性塑料的含有增韌劑的復(fù)合材料顯示出韌性的意外增大，表現(xiàn)為顯著偏離通用曲線。這還通過沖擊樣品中的較大的破損分布得到證明。術(shù)語“基底”、“樹脂”、“環(huán)氧樹脂”和“基體樹脂”在本文中使用時具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的它們的普通含義，并且可包括含有熱固性和/或熱塑性材料的一種或多種化合物。實(shí)例可包括但不限于，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酚類、氰酸酯、酰亞胺(例如聚酰胺亞胺、雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚酰亞胺)、聚酯、苯并噁嗪、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，以及聚醚酮類(例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEKK)等)、它們的組合和它們的前體。在一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂基本上不包含增韌劑。在一個實(shí)施方案中，樹脂是單組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。在另一個實(shí)施方案中，樹脂是低粘度的單組分環(huán)氧樹脂。在另一個實(shí)施方案中，樹脂在室溫下粘度非常高，但是在升高的溫度下粘度低并且適用期長。在此情況中，樹脂的高粘度可阻止樹脂在室溫下流入預(yù)制品中。因此，在該過程中，樹脂可被加熱至樹脂可熔融至低粘度并且樹脂可流入預(yù)制品中的溫度。術(shù)語“灌注(infusing)”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包括樹脂添加入預(yù)制品中。在一個實(shí)施方案中，灌注樹脂可包括通過在預(yù)制品內(nèi)產(chǎn)生真空通過大氣壓迫機(jī)械地使樹脂進(jìn)入預(yù)制品中。在另一個實(shí)施方案中，灌注可通過對樹脂貯備器施加熱量和外壓中的一種或多種來實(shí)施。施加熱量或壓力促使樹脂從貯備器至預(yù)制品的通過。在一個實(shí)施方案中，從約65° C的樹脂溫度發(fā)生灌注。在另一個實(shí)施方案中，灌注發(fā)生在約環(huán)境溫度的樹脂溫度。
術(shù)語“預(yù)制品”或“纖維預(yù)制品”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包括纖維的組裝，如可以接受樹脂的單向的纖維和紡織物。術(shù)語“復(fù)合材料”在本文中使用時各具有如上所述的本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義。復(fù)合材料可由多種預(yù)浸料坯制得。預(yù)浸料坯可通過施加熱量、真空和外壓中的至少一種加固成復(fù)合材料。在一個實(shí)施方案中，基于復(fù)合材料的總體積，復(fù)合材料的纖維含量為至少55%，在其它實(shí)施方案中，為60%或更大，65%或更大，70%或更大，75%或更大，80%或更大。該方法可產(chǎn)生復(fù)合材料，其具有相當(dāng)于或超越高壓釜中制得的常規(guī)復(fù)合材料的高纖維體積和低空隙率。所得復(fù)合材料可用于包括但不限于航空應(yīng)用的應(yīng)用。術(shù)語“室溫”或“環(huán)境溫度〃在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包括約16° C(60° F)至32° C(90° F)的溫度，例如約25° C。術(shù)語“纖維”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含一種或多種適合于增強(qiáng) 復(fù)合材料的纖維材料。纖維可采取須、短纖維、連續(xù)纖維、薄片、股繩及它們的組合中的任意形式。連續(xù)纖維還可采用任何單向的、多維(例如二維或三維)的、非織造的、紡織的、編織的、縫制的、卷繞的和編結(jié)的結(jié)構(gòu)，以及連續(xù)原絲租(swirl mat)、租墊(felt mat)和短切墊(chopped mat)結(jié)構(gòu)。編織纖維結(jié)構(gòu)可包含許多編織絲束，所述編織絲束具有小于約1000根絲(filament)，小于約3000根絲，小于約6000根絲，小于約12000根絲，小于約24000根絲，小于約48000根絲，小于約56000根絲，小于約125000根絲，以及大于約125000根絲。按照需要，可改變纖維組成。纖維組成的實(shí)施方案可包括但不限于，玻璃、碳、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)、硼、碳化硅、聚酰胺、碳和石墨，及其組合。在一個實(shí)施方案中，纖維是碳、纖維玻璃、芳族聚酰胺或其它熱塑性材料。增強(qiáng)用的纖維可以是有機(jī)或無機(jī)的。此外，纖維可包含織物結(jié)構(gòu)，包括連續(xù)或非連續(xù)形式的那些。在一個實(shí)施方案中，增韌劑和/或熱塑性塑料是纖維形式。所述纖維還可以是薄氈形式，例如美國專利6，902，800中所述的非織造薄氈，該文獻(xiàn)通過引用加入本文。術(shù)語“層合料(Iayup ) ”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包含位置彼此相鄰的一或多層片。在某些實(shí)施方案中，可以以相對于彼此選定的取向布置層合料內(nèi)的層片。在另一個實(shí)施方案中，為了抑制層片從選定的取向相對移動，可任選地用線狀材料將它們縫制在一起。在另外的實(shí)施方案中，“層合料”可包含如本文所述的完全浸潰的層片、部分浸潰的層片和有孔的層片的任意組合。層合料可通過可包括但不限于手工層合、自動帶式層合(ATL)、高級纖維布置(AFP)和絲纏繞的技術(shù)進(jìn)行制造。術(shù)語“強(qiáng)化(consolidation)”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，因此包括其中樹脂或基體材料流動以置換相鄰纖維內(nèi)的空隙的過程。例如，“強(qiáng)化”可包括但不限于，基體流入纖維和層片之間和之內(nèi)的空隙、孔等中?！皬?qiáng)化”還可在熱、真空和加壓中的一種或多種的作用下進(jìn)行。術(shù)語“液體灌注方法”在本文中使用時具有其本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通含義，并且可包括常規(guī)的液體浸潰方法。液體浸潰方法可包括任何方法，通過所述方法增強(qiáng)纖維首先在干燥條件下被置于模腔、模頭或網(wǎng)形成型的任何其它工具中然后用樹脂基體濕潤而后固化。此方法可利用許多不同的加工策略完成，包括RTM、RFI、VARTM、RTM光、拉擠成型、SCRIMP, RIM, SQUIRTM，以及作為液體浸潰法變型的一系列其它方法。這些常規(guī)方法各具有優(yōu)缺點(diǎn)。大多數(shù)方法之間的主要差異涉及工具的準(zhǔn)確性和成本及樹脂被供給預(yù)制品的方式。
對于常規(guī)的RTM和封閉制模法，工具的獲得和維護(hù)昂貴，但是工具是所述方法中最關(guān)鍵的部分。機(jī)構(gòu)決定部件的最終形狀和表面控制，而且在決定如何填充樹脂和充分濕潤封閉在它內(nèi)的干燥纖維時起積極作用。按照常規(guī)，由于工具變得難以操作，用這些封閉式制模方法制得的部件的尺寸和形狀有限。除了工具之外，在溫度和高壓如3-25bar下注入樹脂所需的常規(guī)設(shè)備，加壓和注射裝置的購買和維護(hù)也可能非常昂貴。在封閉式制模方法內(nèi)稍有變化，即使用較低成本的模具并除去樹脂注入系統(tǒng)，但是通常它們?nèi)匀槐绕渌后w灌注法更昂貴。但是，這些方法通常產(chǎn)生所需的高纖維體積和航空級層壓品所需的最小空隙率。液體灌注法還包括單側(cè)液體灌注方法，其是封閉式制模方法的變型。在此方法中使用單側(cè)工具，而不是2側(cè)工具，在相對側(cè)上使用柔軟袋。此方法是封閉式制模方法的低成本版，因?yàn)樗鼉H需要單側(cè)模具，需要最少的附加設(shè)備來支持該方法，并且具有非常少的限制。該方法僅利用真空(大氣壓)供給和填充使干燥纖維濕潤的樹脂?？赏ㄟ^使用低粘度樹脂材料和保持對層壓品的真空壓的適當(dāng)?shù)墓嘧⒓夹g(shù)，可以制得航空級層壓品。另一種常規(guī)的液體灌注方法是較之其它液體浸潰方法非常受限的拉擠成型。拉擠成型法包括將干纖維供入具有一定橫截面的模具中，然后在準(zhǔn)備就緒時供入樹脂而后固化。此方法典型地用來制造具有典型/恒定的橫截面的長的連續(xù)部件。以下更詳細(xì)地討論上述常規(guī)的單側(cè)液體灌注方法，其僅依賴于真空(例如大氣壓)給料和濕潤干燥的纖維。利用真空(大氣壓)作為給料和濕潤預(yù)制品的干燥纖維的主要動力的干燥纖維的常規(guī)液體灌注法在工業(yè)中是公知的。關(guān)于此方法已授予許多專利，起始于首先在20世紀(jì)40年代使用的Marco法(美國專利2，495，640)和Smith(美國專利2，913，036)，以及50年代至最近Palmer (美國專利4，942，013)和Seeman (美國專利4，902，215)的專利。在描述將樹脂供入和分配入干燥纖維中的方法的技術(shù)文獻(xiàn)和期刊中已詳述的方法還具有許多變型。
實(shí)施例在PRISM擠塑機(jī)上以約25:1L/D桶、約0-300RPM螺桿速度、約0. 75kff發(fā)動機(jī)、高達(dá)約400° C的桶溫度和約O-IOObar的壓力范圍以基本方式制備KM/3’3或4’4DDS纖維。檢測的比例為約25重量％DDS至約45重量％DDS，其余為KM聚合物。用約25%DDS制備PES/DDS纖維。還以約68%KM、24%DDS、8%DICY的比例制備KM/DDS/DICY纖維。由于DICY相從聚合物分離，DICY和KM的混合物無效。使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的擠塑機(jī)在約170° C至290° C的擠塑溫度下制備纖維。當(dāng)系統(tǒng)中DDS的量增大時，加工溫度降低(在約290° C加工純KM聚合物，在約170-180° C下加工 45%DDS，在約 250。C_290° C 下加工 75%PES/25%DDS，在約 150。C 至 200。C 下加工含有的DICY的配方(以防止降解)。參見例如圖2。實(shí)施例I -制備 25%DDS/KM制備約25%固化劑(3，3和4’ 4DDS的50:50混合物)和75%KM聚合物的粉狀預(yù)混合物，充分混合，然后添加至擠塑機(jī)加料斗。設(shè)定擠塑機(jī)中的5個加熱區(qū)，在加料斗下的加熱區(qū)設(shè)定為約230° C，沿著桶的另外4個區(qū)設(shè)定為約240° C。模頭溫度為約231° C，雙螺桿設(shè)定為約3RPM，產(chǎn)生可忽略的背壓。卷軸上的卷繞速度設(shè)定為約280RPM以確保纖維被拉伸至適合的直徑。然后在光學(xué)顯微鏡下檢查收集的纖維以檢查空隙、纖維直徑的均一性或任何夾雜物。實(shí)施例2 -制各 68%KM. 24%3’ 3/4’ 4DDS. 8%DICY將50:503’，3:4’ 4DDS的低共熔混合物和DICY (熔融共混)的粗粉末加至KM聚合物中，置于擠塑機(jī)的加料斗中。設(shè)定擠塑機(jī)中的加熱區(qū)，在加料斗下設(shè)定為150° C，其后為約190° C、200° C、200° C和200° C (從加料斗至干燥器)。干燥溫度為約195° C，雙螺桿設(shè)定為約12RPM。系統(tǒng)上的背壓為約23PSI，卷軸的卷繞速度設(shè)定為約800RPM。然后在光學(xué)顯微鏡下檢查所得的可溶性熱塑性聚合物增韌材料纖維以檢查空隙、纖維直徑的均一性或任何夾雜物。在這些機(jī)器上制得的初始纖維的直徑為約40 - 140微米，大于普通商購的纖維。關(guān)于可溶性熱塑性聚合物增韌材料纖維的溶解研究表明，隨著3’，3:4’，4DDS的50:50混合物水平增大，給定環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中的纖維的初始溶解溫度下降，對于約45%荷載的DDS混合物，溶解溫度下降約20-35° C。隨著DDS混合物的含量增大，溶解溫度近似線性地下降。通過將KM纖維置于環(huán)氧樹脂中，加熱樹脂，并用顯微鏡測定在纖維溶解時纖維直徑，如此進(jìn)行溶解研究。參見，例如圖4-9。還在制備非織造墊時也測試該方法。預(yù)期此測試緩解包含KM/DDS的纖維的力學(xué)性質(zhì)降低(由于較細(xì)的纖維通常脆性較小)。使用KM聚合物和4’ 4-DDS、3’ 3-DDS及3’ 3和4’ 4-DDS的50:50混合物進(jìn)行測試。所含的DDS的量設(shè)定為40%以對比其它商購系統(tǒng)。方法描沭將KM 180聚合物與DDS (KM與3’ 3_DDS，KM聚合物與4’ 4-DDS) —起制粒來制備非織造法的原料。完成該方法的優(yōu)化獲得此二組分的均勻混合物。標(biāo)準(zhǔn)條件包括，薄氈?jǐn)D塑機(jī)的溫度分布為，在加料斗為280° C，在模頭降至約150° C。該方法使用單股模頭，使桶通氣以減少桶和熔體中的氣泡。然后利用雙原料制備非織造材料，從而制備包含不同比例的3’ 3和4’ 4-DDS的各種薄氈。溫度分布為約320° C至約420° C，并且噴絲模頭直徑為0.018-0. 025英寸(in)。?？讛?shù)為約120，在模頭處的空氣溫度為約400-460° C，在約10-25psi。然后壓延這些薄氈以增大它們的力學(xué)性質(zhì)。用可溶性熱塑性聚合物增韌材料使預(yù)制品穩(wěn)定是通常采用的，檢查包含DDS的非織造薄氈顯示出穩(wěn)定化溫度和時間的顯著下降。標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定化方法需要約160° C的穩(wěn)定化溫度持續(xù)約5h，但是對于包含40%DDS的薄氈，所需溫度為約140° C，持續(xù)約15min。含有可溶性熱塑性聚合物增韌材料的DDS的另一優(yōu)點(diǎn)在于，浸潰入織物被大大提高，使所得材料的層片厚度更薄。在此情況中，浸潰水平很大，從而預(yù)制品變得僵且硬，但使DDS水平降至約10%得到可加工性良好的充分浸潰的預(yù)制品。已知本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到可改變本發(fā)明和實(shí)施例。所述的方法、組成以及本文中提供的實(shí)施例并非將本發(fā)明限于那些方法，基本的構(gòu)思適用于所有可能的修改。本發(fā)明不限于任何類型的方法并可適用于所有的液體灌注方法。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含 第一環(huán)氧樹脂固化劑，和 熱塑性塑料， 其中所述第一環(huán)氧樹脂固化劑與所述熱塑性塑料混合，和 其中混合物是增韌劑。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑基本上不包含環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑在環(huán)氧樹脂中的初始溶解溫度低于包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑的初始溶解溫度。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑的加工溫度低于包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑所需的加工溫度。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中包含所述增韌劑的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的穩(wěn)定化溫度低于包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的穩(wěn)定化溫度。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中包含所述增韌劑的預(yù)制品的穩(wěn)定性大于包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑的預(yù)制品的穩(wěn)定性。
7.權(quán)利要求I的組合物，其中與包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑的浸潰相比，所述增韌劑對預(yù)制品的浸潰增大。
8.權(quán)利要求I的組合物，其還包含 第二環(huán)氧樹脂固化劑，其中在沒有第一環(huán)氧樹脂固化劑的情況下所述第二環(huán)氧樹脂固化劑在所述熱塑性塑料中不混溶。
9.權(quán)利要求I的組合物，其中所述第一環(huán)氧樹脂固化劑是3，3’-二氨基二苯基砜、4_，4’ - 二氨基二苯基砜或其混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述第二環(huán)氧樹脂固化劑是氰基胍(DICY)。
11.權(quán)利要求I的組合物，其中所述熱塑性塑料包含聚芳砜。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述聚芳砜包含 X PhSO2Ph XPhSO2Ph (PES)，或者X(Ph)aXPh SO2Ph (PEES), 或二者， 其中X是0或S，和 其中a是1_4。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中PES比PEES的比例為起始于約10:90和80:20。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中PES比PEES的比例為起始于約10:90和55:45。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中PES比PEES的比例為起始于約25:75和50:50。
16.權(quán)利要求12的組合物，其中PES比PEES的比例為起始于約20:80和70:30。
17.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑是纖維或薄氈形式。
18.權(quán)利要求I的組合物，其還包含環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂與所述增韌劑混合。
19.權(quán)利要求8的組合物，其中通過將所述環(huán)氧樹脂注入包含所述增韌劑和織物的模具中使所述環(huán)氧樹脂與所述增韌劑混合。
20.權(quán)利要求8的組合物，其中在比包含所述熱塑性塑料而不含所述第一環(huán)氧樹脂固化劑的增韌劑所需的溶解溫度低的溫度下，所述增韌劑溶于所述環(huán)氧樹脂中。
全文摘要
增韌劑，用于制備包含環(huán)氧樹脂固化劑和熱塑性塑料的復(fù)合材料。還公開組合物、包含所述增韌劑的復(fù)合材料以及與制備和使用所述增韌劑的相關(guān)方法。
文檔編號C08L81/06GK102666641SQ201080056993
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者D·蓬索勒, P·M·克羅斯, P·T·麥格拉伊, R·T·普賴斯 申請人:塞特克技術(shù)公司