專利名稱：在含水堿性條件下可溶的(甲基)丙烯酸酯共聚物的本體聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含水堿性條件下可溶的(甲基)丙烯酸酯基本體聚合產(chǎn)物的合成。 更具體地說，本發(fā)明涉及借助于本體聚合合成聚合物。這種本體聚合產(chǎn)物與借助于多相水性聚合方法，例如乳液或懸浮聚合制備的相應(yīng)聚合物相比在含水堿性介質(zhì)中具有顯著更好的溶解性。更好的溶解性在本文中表示如下的事實相同尺寸的顆粒的溶解速率更快，在溶解后不留下顯著的混濁，和所得溶液的粘度在相同固體含量下更低。另外，本發(fā)明化合物對于水基涂料的相容性至少相當(dāng)或甚至得到改進(jìn)。
背景技術(shù)：
EP1268690中描述了用于水性涂料的丙烯酸酯基粘結(jié)劑，而W02005/058993描述了用于丙烯酸酯和聚氨酯的組合的粘結(jié)劑。這些情況中的乙烯基組分各自由乳液聚合制備。乳液聚合優(yōu)于諸如溶液聚合或本體聚合之類的方法的優(yōu)點是，水性分散可以直接地在聚合介質(zhì)中進(jìn)行。然而，如果加工沒有直接地在水溶液或分散體中進(jìn)行，而是例如在擠出機(jī)中進(jìn)行以便配混，則發(fā)現(xiàn)水作為介質(zhì)是尤其不利的，原因在于高的極性和沸點。用于涂料應(yīng)用的乳液聚合的另一個缺點是大量的助劑和工藝物質(zhì)，它們僅可昂貴且不便地從粘結(jié)劑中除去并影響涂料的質(zhì)量。
相對照而言，懸浮聚合物可以用更少助劑和工藝物質(zhì)制備。相反地，僅差地實現(xiàn)具有高酸值并因此在水中具有良好可分散性的聚合物。大量酸基干擾單體與水相的界面處的小液滴形成，或大部分的含酸單體僅僅溶解在水相中并因此不再可以用來聚合?？缮藤彽倪@種懸浮聚合物的一個實例是可以品名Neocryl B 817從DSM B. V. (Geleen,NL)公司獲得的丙烯酸酯粘結(jié)劑。
乳液聚合和懸浮聚合都發(fā)生的這些邊界相效應(yīng)額外導(dǎo)致酸基在整個聚合物鏈上不均勻分布。因此，所述鏈含有非極性和極性的鏈段。然而，這種鏈構(gòu)造在水溶液中導(dǎo)致兩種另外的缺點一方面，水溶液和由此種水性分散體形成的涂料由于相分離而傾向于混濁； 另一方面，此類鏈段狀聚合物的水溶液和分散體與具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的類似聚合物相比顯示顯著更高的溶液粘度。
除光學(xué)透明性和良好水溶性或水可分散性之外，用于現(xiàn)代水性涂料體系的丙烯酸酯粘結(jié)劑還必須具有其它性能，所述性能迄今為止僅不足地為現(xiàn)有技術(shù)滿足。理想地，所述粘結(jié)劑將與大量不同的其它涂料體系具有良好的相容性。作為實例可提及聚氨酯、其它聚 (甲基)丙烯酸酯、聚酯或環(huán)氧樹脂體系。然而，同時，所述粘結(jié)劑還應(yīng)該具有良好的顏料分散性能。僅充分分散的顏料在隨后的涂料中導(dǎo)致高的顏色深度和均勻性和因此導(dǎo)致所需涂層質(zhì)量。另外，與其它涂層粘結(jié)劑組合，聚(甲基)丙烯酸酯應(yīng)該對這些性能作出積極貢獻(xiàn)。然而，現(xiàn)有技術(shù)聚(甲基)丙烯酸酯不具有這些所需性能的組合。
用于制備酸官能化聚(甲基)丙烯酸酯的連續(xù)運行的本體聚合在之前已經(jīng)進(jìn)行了原理上描述。
EP 0 143 935描述了丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物，該共聚物含有至少17 重量％的甲基丙烯酸并用于制備保護(hù)膜，該保護(hù)膜可能由于用堿性溶液處理而溶解。使用雙螺桿擠出機(jī)制備所述聚合物。然而，對于涂料應(yīng)用，由兩種不同結(jié)構(gòu)單元組成的這些聚合物不適合。所述聚合物與其它體系不相容并且由于高酸值而傾向于混濁。
WO 01/05841中使用連續(xù)聚合制備用于粉末涂料應(yīng)用的環(huán)氧官能化的聚(甲基) 丙烯酸酯。然而，它們不適合于水性體系。還說明了含35重量％丙烯酸的非常短鏈聚丙烯酸酯的合成。然而，這些聚合物既不適合于顏料的分散，又不適合于與其它聚合物配混。
WO 02/18456中公開了一種方法，其中連續(xù)地使用兩個反應(yīng)器區(qū)(通常是管式反應(yīng)器)合成含酸的聚甲基丙烯酸酯，其中在第二反應(yīng)器區(qū)中添加的單體組合物主要在官能團(tuán)方面不同于第一組合物。因此，總是獲得不同聚合物組合物的混合物，用于具有鏈內(nèi)丙烯酸類基團(tuán)并通過電子束固化的體系。一般而言，該方法可以僅在添加溶劑的情況下操作或用于明顯少于IOT的非常低分子量軋。此外，經(jīng)制備以用于水性分散的聚合物具有至少30 重量％的丙烯酸和/或馬來酸比例。此類體系顯示已經(jīng)指出的缺點，并不適合于在水性體系中的顏料分散。
WO 00/02933為此采用相同技術(shù)方法以按二階段工藝將自由基聚合與縮聚結(jié)合。 可經(jīng)由這種昂貴且不方便的方法獲得的產(chǎn)物代表非常不同的聚合物物質(zhì)的混合物，它們僅可差地完全水可分散或溶解。此外，這種多相的聚合物體系結(jié)構(gòu)可能僅不足地適合于顏料的完全分散。
在WO 00/02934中，則在添加10_15重量％溶劑的情況下借助連續(xù)本體聚合制備含酸的聚丙烯酸酯以便制備用于水性體系，尤其是印刷油墨的顏料制劑。這些聚丙烯酸酯的特征是它們含有至少8. 5重量％的含至少11個碳原子的醇的丙烯酸系酯。為了在這種大比例非極性結(jié)構(gòu)單元的情況下實現(xiàn)在水性體系中的可分散性，所述聚合物對應(yīng)地必須含有至少18重量％的丙烯酸。然而，這種組合物僅適合于低比例的顏料，例如在印刷油墨中那樣，而不可用于涂料。發(fā)明內(nèi)容
問題
本發(fā)明要解決的問題是提供基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(下文中，簡稱為 (甲基)丙烯酸酯)的用于水性涂料配制劑的改進(jìn)的粘結(jié)劑。
更具體地說，要解決的問題是提供用于水性涂料體系的(甲基)丙烯酸酯粘結(jié)劑， 采用其可制備可以簡單并以良好的顏料分布引入到已有涂料體系中的顏料制劑。
要解決的另一個問題是這些顏料制劑可進(jìn)一步加工成具有非常好的光澤、遮蓋、 加工和顏色性能的水性涂料。
要被本發(fā)明同時解決的問題是借助于連續(xù)制備方法制備所述粘結(jié)劑。在此，連續(xù)制備方法是指可以連續(xù)而無間斷地進(jìn)行的方法，其具體地由單體計量、聚合、脫氣和造粒工藝步驟構(gòu)成。
解決方案
所述問題已經(jīng)經(jīng)由提供新的本體聚合物而解決。這種聚合物是通過連續(xù)本體聚合方法的改進(jìn)使用制備，借助該方法可以無溶劑地且以高轉(zhuǎn)化率聚合官能的(甲基)丙烯酸酯。本體聚合方法優(yōu)于懸浮聚合的優(yōu)點是產(chǎn)物的高純度，該產(chǎn)物可以在不添加助劑例如乳化劑、穩(wěn)定劑、消泡劑或其它懸浮助劑的情況下制備。
為了能夠使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備符合涂料工業(yè)關(guān)于VOC比例(揮發(fā)性有機(jī)成分的比例)的現(xiàn)在和將來的要求的顏料制劑，所述粘結(jié)劑必須具有極低比例的揮發(fā)性組分。根據(jù)本發(fā)明，這已經(jīng)通過借助于連續(xù)本體聚合提供呈無溶劑和無水形式的粘結(jié)劑解決。此外， 通過與熱后處理組合，本發(fā)明的有益效果還有，殘余單體含量也只是非常低且粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性得到改進(jìn)。
令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法還可以用來制備同時含酸基和羥基的(甲基)丙烯酸酯基粘結(jié)劑。為了制備此種關(guān)鍵的粘結(jié)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)選使用其中這兩種單體物質(zhì)經(jīng)高度稀釋(溶液聚合)或基于不同極性而分開存在(懸浮聚合)的聚合方法。
令人驚訝地另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不但在含水堿性條件下可溶或可分散而且還非常適合于制備顏料制劑的組合物。另外，包含這些顏料制劑的涂料顯示非常好的光澤、遮蓋、加工和顏色性能。此外，可以使用本發(fā)明粘結(jié)劑比現(xiàn)有技術(shù)更容易地制備和加工所述顏料制劑。 更特別地，這種技術(shù)問題已經(jīng)通過成功地提供這樣的粘結(jié)劑而解決，所述粘結(jié)劑的酸比例比現(xiàn)有技術(shù)的低，但沒有在此不利地影響在堿性含水條件下的溶解性或可分散性。
本發(fā)明的一個特別的有益效果是提供精確地滿足對所述粘結(jié)劑的這些要求的結(jié)構(gòu)單元的組合。為此，僅以下結(jié)構(gòu)單元的組合是適合的
經(jīng)聚合的甲基丙烯酸酯選自含1-8個碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的甲基丙烯酸烷基酯。還可以采用它們的混合物。優(yōu)選的實例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯。尤其優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
經(jīng)聚合的丙烯酸酯選自含1-8個碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的丙烯酸烷基酯。還可以采用它們的混合物。優(yōu)選的實例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸環(huán)己酯。 尤其優(yōu)選的是丙烯酸乙酯(EA)。
除上述(甲基)丙烯酸酯之外，用于聚合的組合物還可以含有可與上述(甲基) 丙烯酸酯共聚合的其它不飽和單體。它們尤其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁瑑?yōu)選苯乙烯。
還存在于用于聚合的組合物中的是含羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基) 丙烯酸酯的混合物。優(yōu)選的實例是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙基酯。
最后，用于聚合的混合物中包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本發(fā)明的另一個特別的有益效果是提供適合于解決所述技術(shù)問題的個體結(jié)構(gòu)單元之間的比例。在這方面，已經(jīng)尤其令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物可以制備用于制備在含水堿性條件下可溶或可分散并且僅具有比現(xiàn)有技術(shù)低的酸比例的顏料制劑。
本發(fā)明用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑尤其突出之處在于，其可溶或可分散在堿性水溶液中并且對于許多不同種類的顏料具有好的分散性能。這種性能更尤其通過僅僅由以下單體制備所述粘結(jié)劑達(dá)到
-40重量％ -70重量％，優(yōu)選45重量％ -65重量％的一種或多種含有具有1_8個6碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯，和/或苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯。
優(yōu)選這種單體是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的混合物。
-20重量％ -40重量％，優(yōu)選25重量％ -35重量％的一種或多種含有具有1_8個碳原子的烷基的丙烯酸酯。優(yōu)選這種丙烯酸酯是丙烯酸乙酯。
-1重量％ -15重量％，優(yōu)選4重量％ -10重量％的一種或多種在烷基上含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選這種單體是(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。
-1重量％-17重量％，優(yōu)選7重量％-15重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優(yōu)選這種單體是丙烯酸。
在第一，較軟的，更尤其適合于制備車輛涂裝漆的組合物中，以下組成是優(yōu)選的
-40重量％ -60重量％，優(yōu)選45重量％ -60重量％的一種或多種含有具有1_8個碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選這種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
-20重量％ -40重量％，優(yōu)選25重量％ -35重量％的一種或多種含有具有1_8個碳原子的烷基的丙烯酸酯。優(yōu)選這種丙烯酸酯是丙烯酸乙酯。
-0重量％至10重量％，優(yōu)選至5重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。優(yōu)選這種單體僅僅是苯乙烯。
-1重量％ -15重量％，優(yōu)選4重量％ -10重量％的一種或多種在烷基上含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選這種單體是(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。
-1重量％-17重量％，優(yōu)選7重量％-15重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優(yōu)選這種單體是丙烯酸。
在另選的，較硬的，更尤其適合于建筑涂漆(所謂裝飾性漆)的組合物中，以下組成是優(yōu)選的
-0重量％ -10重量％的一種或多種含有具有1-8個碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選這種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
-20重量％ -40重量％的一種或多種含有具有1-8個碳原子的烷基的丙烯酸酯。 優(yōu)選這種丙烯酸酯是丙烯酸乙酯。
-40重量％ -60重量％的苯乙烯。
-1重量％ -15重量％，優(yōu)選4重量％ -10重量％的一種或多種在烷基上含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選這種單體是(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。
-1重量％-17重量％，優(yōu)選7重量％-15重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優(yōu)選這種單體是丙烯酸。
與所述組成無關(guān)地，所述粘結(jié)劑具有至少5Τ，優(yōu)選至少10Τ，且至多80Τ，優(yōu)選50Τ 的重均分子量Mw。所述分子量依據(jù)DIN55672-1，"凝膠滲透色譜，第一部分四氫呋喃 (THF)作為洗脫劑"，利用凝膠滲透色譜(GPC)相對于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物測量。
本發(fā)明的粘結(jié)劑利用用于制備此種體系的新方法制備。這種方法的突出之處是， 所列出的單體混合物在捏合機(jī)中的連續(xù)本體聚合方面是新的。另外，所述聚合方法是在沒有溶劑和助劑的情況下進(jìn)行的。另外，在聚合之后直接地將聚合物造粒。
本體聚合優(yōu)于懸浮聚合的一個優(yōu)點是使用任何所需量的親水性共聚單體例如 (甲基)丙烯酸、氨基官能的或羥基官能的(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)于溶液聚合的優(yōu)點是在聚合工藝和在初級產(chǎn)物中不存在或僅存在非常小比例的揮發(fā)性成分。
本發(fā)明方法優(yōu)于間歇模式的本體聚合的優(yōu)點是可以達(dá)到的顯著更高的轉(zhuǎn)化率，和因此在終產(chǎn)物中更低比例的殘余單體。此外還有更高的生產(chǎn)速率和工藝參數(shù)的更寬的變化可能性。
本發(fā)明制備用于漆或涂料組合物的粘結(jié)劑的方法的一個特別的優(yōu)點是，產(chǎn)物在生產(chǎn)工藝結(jié)束時存在的而沒有進(jìn)一步加工的形式。經(jīng)由用于聚合的連續(xù)操作捏合機(jī)，用于除去揮發(fā)性成分和熱后處理聚合物的脫氣階段，例如閃蒸脫氣裝置或脫氣捏合機(jī)，與造粒機(jī)的組合，獲得這樣的產(chǎn)物，其首先不含溶劑，其次僅僅由來源于所采用的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的成分組成并具有可調(diào)節(jié)的粒料尺寸。
根據(jù)本發(fā)明制備的粘結(jié)劑還不包含粗成分，即大于5mm的顆粒。更大的顆?？赡軐?dǎo)致例如噴嘴堵塞的情況。更具體地說，這些粗材料的一個特別的缺點是，在有機(jī)溶劑、增塑劑或水中降低的溶解速率。這容易明顯地從與更小的顆粒相比較更不利的表面積/質(zhì)量關(guān)系得出。
解決這種問題的優(yōu)選的方法是連續(xù)操作的捏合機(jī)技術(shù)。這種用于連續(xù)本體聚合的得自公司List的這種回混捏合反應(yīng)器的說明參見W02006/034875或WO 2007/112901。聚合在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行。讓單體、催化劑、引發(fā)劑等在此連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器并與已經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)物回混。同時，從該混合捏合機(jī)連續(xù)地移除已經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)物。通過殘余物脫氣裝置將未反應(yīng)的單體分離出來，并可以再次供給反應(yīng)器。同時，在這種殘余物脫氣裝置中進(jìn)行聚合物的熱后處理。
當(dāng)已經(jīng)結(jié)束聚合后，可以將產(chǎn)物熱后處理。在90°C以上，優(yōu)選110°C以上的溫度下，可以移除存在于產(chǎn)物中的揮發(fā)性成分，例如殘余單體或任選使用的溶劑。以這種方法回收的單體可以任選地再循環(huán)到聚合工藝。這種程序可無問題地在捏合機(jī)技術(shù)中利用后續(xù)的工藝步驟例如閃蒸脫氣、脫氣捏合機(jī)或脫氣擠出機(jī)執(zhí)行。
通常添加到單體相中的所使用的聚合引發(fā)劑是通常使用的自由基引發(fā)劑，更尤其是過氧化物和偶氮化合物。在某些情形中，使用不同引發(fā)劑的混合物可能是有利的。使用量一般為0. 1-5重量％，基于單體相。優(yōu)選用作自由基引發(fā)劑的是偶氮化合物例如偶氮二異丁腈，偶氮雙(2，4_ 二甲基)戊腈，1，1'-偶氮雙(環(huán)己腈)(WAK(TV40)，2-(氨基甲?；嫉?_異丁腈(WAK{TV30)或過氧化物例如過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化一氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、 過氧化對乙基苯甲酰、二(叔丁基)過氧化物(DTBP)、二(叔戊基)過氧化物(DTAP)、過氧-(2-乙基己基)碳酸叔丁基酯(TBPEHC)以及其它在高溫下分解的過氧化物。所謂的在高溫下分解的自由基引發(fā)劑是指在85-150°C的溫度范圍中具有一小時的半衰期的化合物。
為了調(diào)節(jié)所形成的聚合物的分子量，通常也可以向單體相中添加最多至8重量％ 的一種或多種自身已知的鏈調(diào)節(jié)劑?？梢蕴峒暗膶嵗ㄒ韵铝虼?，如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或巰基乙醇；巰基乙酸或巰基乙酸酯，如巰基乙酸異辛酯或者巰基乙酸月桂酯；脂族含氯化合物；烯醇醚或二聚體α -甲基苯乙烯。
如果要制備支化聚合物，則單體相還可以含有最多至約1重量％的多官能單體， 例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。
將本發(fā)明的本體聚合物(優(yōu)選呈粒料形式)優(yōu)選與顏料，和任選的其它添加劑配混而獲得顏料制劑。配混優(yōu)選利用擠出進(jìn)行。因此，作為產(chǎn)物制備包含高比例的顏料并且可以與粘結(jié)劑和其它涂料成分一起引入到涂料組合物中的粒料。為此，將所述粒料連同這些其它成分溶解在堿性含水介質(zhì)中。這種溶液可以用作水性涂料。所述粒料可以含有20 重量％到80重量％的顏料。不施加任何約束，這些顏料可以是例如，炭黑、有機(jī)顏料或礦物顏料。
即使這些顏料制劑已經(jīng)主要開發(fā)用于水性涂料配制劑，但是所述粒料還可以用于溶劑基涂料體系、高固體體系或100%體系。
得到用于以這種方式制備的涂料配制劑的寬的應(yīng)用領(lǐng)域。它們優(yōu)選用于在例如金屬、塑料、陶瓷或木材表面的涂料。特別地，實例是所述顏料制劑應(yīng)用在建筑漆、船舶漆或容器漆，更尤其是汽車涂漆中。
下面給出的實施例是為了更好地說明本發(fā)明而給出的，但是它們不適合將本發(fā)明限制到其中公開的特征。
具體實施方式
實施例
粒子尺寸
以下作為d5Q-值報道的粒子尺寸和粒子尺寸分布按照ISO 13320-1用Coulter LS 13 320在0.04 μ m-2000 μ m之間的測量范圍內(nèi)測定。稱為平均粒子尺寸d5(1的是粒子直徑的中值，基于顆粒體積；換言之，總顆粒體積的50%比該平均粒子尺寸更小，且50%比該平均粒子尺寸更大。
大于2000 μ m 的粒子尺寸額外按照 IS0/FDISml3322_2. 2 :2006 (E)用 Retsch Technology 公司的 Camsizer 測定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量
利用動態(tài)差示熱分析(DSC)根據(jù)ISO 11357-2測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
溶解時間測量
對25重量％濃度的水溶液測量實施例合成或者對比實施例合成的未改變的產(chǎn)物的溶解時間。為此使用的攪拌組件是具有4cm長度的磁力攪拌棒和得自 IKA Labortechnik 型號RCT的磁力攪拌器(熱攪拌板)。
在250ml寬頸玻璃容器中，初始加入70. 6g溶劑(水)、2. 2g氨溶液(在水中25 % ) 和2.2g DMEA溶液(二甲基乙基胺，在水中25%)。在攪拌下(第9檔)添加聚合物樣品 (25g) 0立即關(guān)閉蓋子。一旦沒有固體和懸浮材料能在目測檢查中觀察到，就關(guān)掉磁力攪拌器，記錄時間，并目測評價樣品。
粘度
在用于測定溶解時間的實驗中制備的粘結(jié)劑溶液的粘度η利用錐-板幾何結(jié)構(gòu)使用得自Thermo Elektron公司的Haake RSl根據(jù)DIN 53018測量。所使用的旋轉(zhuǎn)體是 C35/2 Ti錐，其具有35. 002mm的直徑。隨剪切速率D變化進(jìn)行測量。
測定涂層性能的試驗方法
使用溶解器在1500rpm下2分鐘將粘結(jié)劑溶液(6%純樹脂)引入到各自的涂料體系中。在雙組分PUR體系情況下固化劑的引入時間在2000rpm下是2分鐘。使用 IOOym(NFD)箱式刮刀(Kastenrakel)將現(xiàn)在完全配制的涂料施加于玻璃板上。在完全干燥之后，目測評價粘結(jié)劑的相容性。相容性的量度是膜的透明性和表面性質(zhì)(光滑、凹坑形成等)。
實施例Bl，組合物1 (連續(xù)本體聚合)
將由51. 5重量％甲基丙烯酸甲酯、31重量％丙烯酸乙酯、9重量％丙烯酸、6. 5重量％甲基丙烯酸羥丙酯、2重量％甲基丙烯酸環(huán)己酯、0. 9重量％的過乙酸叔丁酯在脂族化合物中的50%重量濃度的溶液(得自AKZO公司的TRIG0N0X F-C50)和2. 8重量％巰基乙酸異辛酯(TGIO)構(gòu)成的混合物連續(xù)地供給得自公司List的回混捏合反應(yīng)器(例如， W02006/034875中所述)并同時從該反應(yīng)器連續(xù)地排出經(jīng)反應(yīng)的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部溫度是110°C，其中該溫度可以波動至多10°C。平均停留時間是大約40分鐘。在適合的容器中收集產(chǎn)物，然后研磨。
實施例B2，組合物2 (連續(xù)本體聚合)
將由52. 1重量％苯乙烯、30重量％丙烯酸乙酯、13重量％丙烯酸、4.9重量％甲基丙烯酸羥乙酯、1. 35重量％的過乙酸叔丁酯在脂族化合物中的50 %重量濃度溶液(得自 AKZO公司的TRIG0N0X F-C50)和3. 3重量％巰基乙酸異辛酯(TGIO)構(gòu)成的混合物連續(xù)地供給得自公司List的回混捏合反應(yīng)器(例如，WO 2006/034875中所述)并同時從該反應(yīng)器連續(xù)地排出經(jīng)反應(yīng)的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部溫度是130°C。平均停留時間是大約20分鐘。緊接在該反應(yīng)器的下游經(jīng)由處于140°C的熔體管道將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到得自公司List 的脫氣捏合機(jī)中，在其中在120°C的溫度下從該聚合物除去殘留的未反應(yīng)單體。在適合的容器中收集產(chǎn)物，然后研磨。
實施例B3，組合物3 (連續(xù)本體聚合)
將由M重量％甲基丙烯酸甲酯、31重量％丙烯酸乙酯、9重量％丙烯酸、6重量％ 甲基丙烯酸羥丙基酯、0. 45重量％過-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、0. 45重量％過氧化二-叔戊基(DTAP)和2. 6重量％巰基乙酸異辛酯(TGIO)構(gòu)成的混合物連續(xù)地供給得自公司List的回混捏合反應(yīng)器(例如，WO 2006/034875中所述)并同時從該反應(yīng)器連續(xù)地排出經(jīng)反應(yīng)的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部溫度是120°C，其中該溫度可以波動至多15°C。平均停留時間是大約30分鐘。緊接在該反應(yīng)器的下游經(jīng)由處于130°C的熔體管道將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到得自公司List的脫氣捏合機(jī)中，在其中在130°C的溫度下從該聚合物除去殘留的未反應(yīng)單體。在脫氣之后，讓該聚合物熔體直接地進(jìn)一步導(dǎo)引到得自BKG GmbH公司的裝有 1. 5mm孔板的Compact 120水下造粒機(jī)。隨后在Master 300干燥機(jī)中干燥該粒料，在適合的容器中收集并進(jìn)行粒子尺寸測定-如上所述。
實施例B4，組合物4 (連續(xù)本體聚合)
將由49. 5重量％ MMA.26重量％丙烯酸乙酯、18重量％丙烯酸、6. 5重量％甲基丙烯酸羥丙酯、0. 9重量％的過乙酸叔丁酯在脂族化合物中的50%重量濃度溶液(得自AKZO 公司的TRIG0N0X F-C50)和3. 0重量％巰基乙酸異辛酯(TGIO)構(gòu)成的混合物連續(xù)地供給得自公司List的回混捏合反應(yīng)器(例如，WO 2006/034875中所述)并同時從該反應(yīng)器連續(xù)地排出經(jīng)反應(yīng)的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部溫度是110°C。平均停留時間是大約20分鐘。 在適合的容器中收集產(chǎn)物，然后研磨。
實施例B5，組合物5 (連續(xù)本體聚合)
將由48重量％ MMA、30. 5重量％丙烯酸乙酯、13重量％丙烯酸、2重量％苯乙烯、 6. 5重量％甲基丙烯酸羥丙酯、0. 9重量％的過乙酸叔丁酯在脂族化合物中的50%重量濃度溶液(得自AKZO公司的TRIG0N0X F-C50)和2. 8重量％巰基乙酸異辛酯(TGIO)構(gòu)成的混合物連續(xù)地供給得自公司List的回混捏合反應(yīng)器(例如，WO 2006/034875所述)并同時從該反應(yīng)器連續(xù)地排出經(jīng)反應(yīng)的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部溫度是110°C。平均停留時間是大約20分鐘。緊接在該反應(yīng)器的下游經(jīng)由處于130°C的熔體管道將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到得自公司List的脫氣捏合機(jī)中，在其中在120°C的溫度下從該聚合物除去殘留的未反應(yīng)單體。在適合的容器中收集產(chǎn)物，然后研磨。
參比實施例Rl，組合物3 (懸浮聚合)
向配備有Inter-MIG攪拌器和回流冷凝器的1噸VA鋼反應(yīng)器中初始加入460kg完全脫鹽的水，將攪拌器設(shè)置到70轉(zhuǎn)/分的速度，并將該反應(yīng)器加熱到40°C的外部溫度。添加750g聚丙烯酸并通過攪拌溶解。在儲器容器中將^^1^(53重量％)甲基丙烯酸甲酯、 15^g(31重量％)丙烯酸乙酯、50kg (10重量％)丙烯酸、30kg (6重量％)甲基丙烯酸羥丙酯、5kg過新戊酸叔丁酯(在脂族化合物中25%重量濃度；TRIG0N0X25-C7O和14kg巰基乙酸異辛酯(TGIO)混合并在攪拌下均化。在15分鐘的時間內(nèi)經(jīng)由大約800毫巴的降低的反應(yīng)器內(nèi)部壓力抽吸入單體原料溶液，并用20kg完全脫鹽的水后沖洗該儲器容器。在20分鐘的時間內(nèi)在大約800毫巴的壓力下抽空該容器，然后充氮氣。將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到45°C并經(jīng)4小時相繼地提高至65°C。當(dāng)釋放熱中斷時，聚合結(jié)束。將批料冷卻。使用吸濾器(Imm 孔尺寸)將母液與聚合物粒料分離，并在30°C下進(jìn)行干燥。如上所述測定粒子尺寸。
權(quán)利要求
1.用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑可溶于堿性水溶液，所述粘結(jié)劑僅僅由以下單體制備-40重量％ -70重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯，-20重量％ -40重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的丙烯酸酯， -1重量％-15重量％的一種或多種特征在于烷基含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，和-1重量％ -17重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 并且所述粘結(jié)劑經(jīng)由連續(xù)本體聚合制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑可溶于堿性水溶液，所述粘結(jié)劑僅僅由以下單體制備-40重量％ -60重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的甲基丙烯酸-20重量％ -40重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的丙烯酸酯， -0重量％ -10重量％的苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯，-1重量％-15重量％的一種或多種特征在于烷基含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，和-1重量％ -17重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 并且所述粘結(jié)劑經(jīng)由連續(xù)本體聚合制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑僅僅由以下單體制備-45重量％ -60重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的甲基丙烯酸-25重量％ -35重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的丙烯酸酯， -0重量％ -5重量％的苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯，-4重量％-10重量％的一種或多種特征在于烷基含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，和-7重量％ -15重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑可溶于堿性水溶液，所述粘結(jié)劑僅僅由以下單體制備-O重量％ -10重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的甲基丙烯酸-20重量％ -40重量％的一種或多種特征在于烷基由1-8個碳原子組成的丙烯酸酯， -40重量％ -60重量％的苯乙烯，-1重量％-15重量％的一種或多種特征在于烷基含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，和-1重量％ -17重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸， 并且所述粘結(jié)劑經(jīng)由連續(xù)本體聚合制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于具體地，-所述具有含1-8個碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯， -所述含1-8個碳原子的烷基的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯， -涉及苯乙烯，-所述含羥基官能團(tuán)的烷基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基) 丙烯酸羥乙酯，和 -涉及丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的用于制備顏料制劑的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑具有至少IOT且至多50T的分子量軋。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的粘結(jié)劑的方法，其特征在于聚合在捏合機(jī)中連續(xù)地進(jìn)行，單體混合物不含溶劑，和在聚合之后直接地將聚合物造粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7制備的粒料的用途，其特征在于通過由所述粒料、顏料和任選的添加劑的擠出制備顏料制劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粒料的用途，其特征在于將所述顏料制劑與粘結(jié)劑和其它涂料成分一起溶解或分散在堿性含水介質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的溶液或分散體作為水性涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含水堿性條件下可溶的(甲基)丙烯酸酯基本體聚合產(chǎn)物的合成。更具體地說，本發(fā)明涉及借助于本體聚合合成聚合物。這種本體聚合產(chǎn)物與借助于多相水性聚合方法，例如乳液或懸浮聚合制備的相應(yīng)聚合物相比在含水堿性介質(zhì)中具有顯著更好的溶解性。更好的溶解性在本文中表示如下的事實相同尺寸的顆粒的溶解速率更快，在溶解后不留下顯著的混濁，和所得溶液的粘度在相同固體含量下更低。另外，本發(fā)明化合物對于水基涂料的相容性至少相當(dāng)或甚至得到改進(jìn)。
文檔編號C08F220/26GK102510868SQ201080040974
公開日2012年6月20日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者A·克里斯托弗奇克, D·珀普, F·克雷恩斯坦伯格, W·加納斯 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司