專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有納米顆粒的聚合物電介質(zhì)共混物的有機(jī)/無(wú)機(jī)的復(fù)合的共混物薄膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由一種或多種聚合物電介質(zhì)以及一種或多種納米顆粒形成的復(fù)合的共混物薄膜。優(yōu)選地該共混物還包括一種或多種氟聚合物。發(fā)現(xiàn)了添加這些納米顆?？梢栽鰪?qiáng)這些薄膜的電導(dǎo)率和機(jī)械特性。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的主要組分之一是聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。該 PEM是一種質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物固體，該固體在陽(yáng)極與陰極之間提供了一種質(zhì)子輸送運(yùn)載體， 同時(shí)作為防止燃料與氧化劑流混合的一個(gè)阻擋層起作用。該P(yáng)EM除了這些質(zhì)子輸送和氣體阻擋特性之外，需要滿足對(duì)該燃料電池的適當(dāng)運(yùn)行的其他基本要求，包括除其他之外，低電導(dǎo)率、水輸送、高水解穩(wěn)定性以及的優(yōu)異的機(jī)械完整性。在過(guò)去的幾年中，研究工作的努力已經(jīng)集中于開(kāi)發(fā)新的有成本效益的并且操作上合理的PEM材料，其目的是彌補(bǔ)實(shí)際的PEMFC技術(shù)(主要基于全氟磺酸(PFSA)薄膜)與商業(yè)化目標(biāo)(例如用于便攜式燃料電池的DOE目標(biāo))之間的差距。在這些新PEM材料的開(kāi)發(fā)過(guò)程中正在考慮眾多的方法，包括基于PFSA薄膜的改性、高性能烴聚合物的功能化、惰性的和離子導(dǎo)電的前體的聚合物共混物、以及有機(jī)/無(wú)機(jī)的復(fù)合薄膜、以及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的或混合的質(zhì)子交換膜。來(lái)自聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及共價(jià)地交聯(lián)的磺化的丙烯酸聚合物電介質(zhì)的半互穿網(wǎng)絡(luò)的PEM已經(jīng)表明展示了與NAFION標(biāo)準(zhǔn)物可比的或更好的可接受的質(zhì)子導(dǎo)電以及機(jī)械特性。對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)這些PVDF/PE薄膜的電導(dǎo)率和機(jī)械性能存在著一種需要。出人意料地，將納米填料(并且尤其是基于鋯的納米填料)添加到聚偏二氟乙烯 (PVDF)/聚合物電介質(zhì)共混物中產(chǎn)生了具有改進(jìn)的電導(dǎo)率和機(jī)械特性的有機(jī)/有機(jī)/無(wú)機(jī)的三相PEM。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1&0、ZrS以及&HP納米顆粒粉末的廣角X射線衍射譜。圖2具有不同納米顆粒負(fù)載量的復(fù)合薄膜的廣角X射線衍射譜。圖3不同PVDF/PE/ZrX復(fù)合薄膜的橫截面區(qū)域的代表性的掃描電子顯微鏡圖像，圖4PVDF/PE/ZrX復(fù)合薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率圖5電導(dǎo)率的總體未加權(quán)平均值(glcAal unweighted means)，作為納米顆粒類(lèi)型 (左)以及納米顆粒含量(右)的函數(shù)。誤差線(error bar)代表95%置信區(qū)間的上限以及下限。圖 6 依據(jù) PVDF 級(jí)別 PVDF/PE/ZrX 復(fù)合薄膜(&HP " ■、ZrO ~0~、ZrS -Δ")的彈性模量(雙軸的)。(a) KYNAR 5OO以及(b) KYNAR 沘51。圖7 依據(jù) PVDF 級(jí)別 PVDF/PE/ZrX 復(fù)合薄膜(&HP 、ZrO —>、ZrS -Δ")的韌性(雙軸的)。(a) KYNAR 500 以及(b) KYNAR 沘51。
圖8彈性模量和韌性的總未加權(quán)平均值(從3階單變量不平衡(3-way univariate unbalanced)GLM分析(完全要因模型)中估算)，作為納米顆粒含量的函數(shù)。誤差線代表 95%置信區(qū)間的上限以及下限。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合的共混物薄膜是聚合物電介質(zhì)、納米顆粒以及可任選的(但是優(yōu)選的)氟聚合物的共混物。聚合物電介質(zhì)聚合物電介質(zhì)是包含如在本領(lǐng)域中所熟知離子的和/或可電離的基團(tuán)(例如一種磺化的和/或膦酸化的基團(tuán))的聚合物樹(shù)脂。聚合物電介質(zhì)通常包含具有離子的和/或可電離的側(cè)基的一種脂肪族的或芳香族的含(氟化的或全氟化的烴)的主鏈。表達(dá)為克材料 /摩爾離子的/可電離的基團(tuán)的等效重量是用來(lái)表達(dá)在任何給定的材料中的離子的/可電離的基團(tuán)的含量的一種典型的方法。在本發(fā)明中，所使用的聚合物電介質(zhì)具有從130g/mol 到2000g/mol的等效重量。一種或多種包含離子的/可電離的基團(tuán)的單體可以與其他的單體進(jìn)行聚合以形成一種共聚物。該共聚物的其余部分包括與包含該離子的/可電離的基團(tuán)的單體可聚合的一種或多種單體。如在此所使用的術(shù)語(yǔ)聚合物以及(共)聚物是指由一種或多種單體形成的聚合物。這包括均聚物、共聚物、三聚物以及由四種或更多的單體形成的聚合物。共聚物是指無(wú)規(guī)的以及嵌段共聚物兩者，連同接枝共聚物。共聚物還用來(lái)描述與通過(guò)一種均聚物的一些側(cè)基的部分反應(yīng)或取代(從而產(chǎn)生具有兩個(gè)或更多個(gè)與側(cè)鏈不同的部分的一種聚合物主鏈)所形成的一種共聚物相類(lèi)似的一種聚合物。共聚物通常包含從20摩爾％到99摩爾％ 的聚合物電介質(zhì)，更優(yōu)選地從30摩爾百分比到90摩爾％。納米顆粒用于復(fù)合薄膜中的一些候選的無(wú)機(jī)材料包括，但不限于硅石/硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、沸石、磺化的硅石、無(wú)機(jī)雜多酸(例如金屬氧化物載體上的磷鎢酸顆粒)、磷酸氫鋯、碳納米管、單層石墨、富勒烯、納米金剛石、磺化的納米管、納米粘土，例如 蒙脫土、磺化的納米粘土，例如含有磺化的接枝物的蒙脫土、硅倍半氧烷、用包含磺酸的基團(tuán)進(jìn)行過(guò)官能化的硅倍半氧烷以及金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)(MOF)材料。有意義的材料還有過(guò)渡金屬硫化物、硒化物以及碲化物，例如硒化鎘(CcKe)、碲化鎘(CdTe)以及硫化鉛(PcK)連同元素的金屬的“傳統(tǒng)的”納米顆粒，這些金屬可以展示另外的催化特性，例如鈀、金以及鉬。 還可以預(yù)想的是這些納米顆粒在性質(zhì)上部分或完全地是有機(jī)的，例如聚合物格柵，交聯(lián)的聚合物的離子交換樹(shù)脂，液體結(jié)晶類(lèi)型的分子簇以及有機(jī)功能化的多面體倍半硅氧烷的實(shí)例。在這些實(shí)例中，這些有機(jī)類(lèi)型的納米顆粒也可以具有離子的或可電離的或附加的功能性，這些功能性如本領(lǐng)域中所廣泛熟知的可以在它們?cè)谝环N基體材料中的分散或固定中起輔助作用。候選的無(wú)機(jī)的納米顆粒(在上面描述了其化學(xué)性質(zhì))還可以依據(jù)所討論的顆粒的總體幾何形狀通過(guò)如在多個(gè)尺寸規(guī)格之一中所測(cè)量的它們的物理尺寸而定義。典型的三維的像球形的顆粒，例如硅石、硅倍半氧烷、鉬，例如可以通過(guò)測(cè)量從一個(gè)邊緣(垂直地穿過(guò)該顆粒的中心)到該顆粒的相反邊緣的顆粒直徑來(lái)定義。在一種有小面的樹(shù)枝狀的或另外的幾何形狀的顆粒的顆粒中，該直徑可以被定義為從一個(gè)小面的面或頂點(diǎn)(垂直地穿過(guò)該顆粒的中心)到相反的面或頂點(diǎn)的測(cè)量。在多個(gè)納米顆粒可以團(tuán)聚成一些更大的結(jié)構(gòu)的情況下，本發(fā)明中的說(shuō)明內(nèi)容涉及這些團(tuán)聚物的最小的三維亞單元。對(duì)于本發(fā)明中的應(yīng)用，三維的納米顆粒具有如以前定義的從0. 5nm至IOOOnm范圍內(nèi)的一個(gè)直徑，優(yōu)選地從1. Onm至 200nm,并且最優(yōu)選地從1. Onm至lOOnm?？紤]到像薄片的二維的納米顆粒的情況，其中一個(gè)單獨(dú)的顆?？梢员欢x為具有有可能小于Inm的一個(gè)厚度，其長(zhǎng)度以及寬度尺寸可以是相對(duì)大的，從l.Onm至IOOym的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從5. Onm至10 μ m，并且最優(yōu)選地從10. Onm至5 μ m。這些類(lèi)型的材料包括單層石墨、石墨以及蒙脫土，并且典型地作為多個(gè)“片”的堆疊體而存在，這些“片”可以通過(guò)如本領(lǐng)域中所熟知的不同的物理處理或化學(xué)方法分成單個(gè)的“片”或顆粒。此外，考慮到管狀的或圓柱狀的“納米顆?！钡那闆r，例如碳、金屬或合金納米管， 這些顆粒可以通過(guò)測(cè)量從該管的一個(gè)邊緣(垂直地通過(guò)中心)延伸到該管的相反邊緣的一個(gè)管直徑來(lái)進(jìn)行定義。該管的直徑的這種測(cè)量可以范圍從0. 5nm到lOOnm，優(yōu)選地從1. Onm 到50nm并且最優(yōu)選地從1. Onm到30nm。在這種情況下，該管長(zhǎng)度可以包括一個(gè)較大的尺寸范圍，例如從1. Onm到100 μ m,優(yōu)選地從IOnm到10 μ m,并且最優(yōu)選地從50nm到5 μ m。另夕卜，在這種情況下，這些納米顆粒可以作為在更大的圓柱體內(nèi)的多個(gè)圓柱體而存在，例如 眾所周知的“多壁碳納米管”的情況。在這種情況下，并且對(duì)于本發(fā)明中的應(yīng)用，此種結(jié)構(gòu)通過(guò)在任何給定的多壁納米管結(jié)構(gòu)中最外管壁的直徑進(jìn)行測(cè)量以及定義。在這些之中，由于它們的質(zhì)子導(dǎo)電的特性連同它們的親水性以及自我增濕作用特征，包含離子的或可電離的基團(tuán)(即酸性的基團(tuán))的納米顆粒像是具有對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)電薄膜應(yīng)用的最大的潛能。在此背后的原因歸于質(zhì)子電導(dǎo)率、機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、薄膜增濕作用以及燃料交叉還原作用中的協(xié)同有利的作用，這些作用可以通過(guò)在這些薄膜的聚合物基質(zhì)中引入無(wú)機(jī)的納米填料而產(chǎn)生。特別有意義的是基于鋯的四價(jià)的金屬酸(即氧化鋯、磷酸氫鋯以及硫酸化的氫氧化鋯)材料，并且尤其是磷酸鋯，磷酸鋯能夠在高達(dá)300°C下保持其質(zhì)子電導(dǎo)率；以及硫酸化的氧化鋯，它是已知最強(qiáng)的固體超強(qiáng)酸之一并且能夠在高達(dá)500°C下保持對(duì)成質(zhì)子傳導(dǎo)負(fù)責(zé)的磺酸基團(tuán)。這些納米顆?；谠摼酆衔镫娊橘|(zhì)或聚合物電介質(zhì)/氟聚合物共混物以按重量計(jì)從0. 到20%存在，并且優(yōu)選地按重量計(jì)從0. 1%到5%。氟聚合物聚合物電介質(zhì)可以是(并且優(yōu)選地與一種或多種氟聚合物共混)例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)均聚物以及共聚物，以改善物理的、化學(xué)的以及電化學(xué)的特性而形成薄膜。 通過(guò)仔細(xì)地控制這些所利用的處理參數(shù)可以成功地將具有一個(gè)寬廣范圍的功能性的聚合物電介質(zhì)結(jié)合到PVDF(例如KYNAR樹(shù)脂)共混物；條件是這些聚合物電介質(zhì)具有離子的/可電離的單元的一個(gè)顯著部分，例如磺酸鹽類(lèi)、膦酸鹽類(lèi)或羧酸鹽類(lèi)。參見(jiàn)US 6,872, 781 ； US 6, 780, 935 ；US 7，449，111以及US 7，396，880，其全部通過(guò)引用結(jié)合在此。本發(fā)明的聚合物共混物是聚合物電介質(zhì)與一種氟聚合物的的一種緊密共混物。優(yōu)選地，該聚合物電介質(zhì)與氟聚合物之間的連接是一種物理的連接，然而物理連接除外的連接是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，包括化學(xué)連接。該氟聚合物的量可以是從大約5到大約95重量％并且聚合物電介質(zhì)的量可以是從大約95到大約5重量％。優(yōu)選地，該氟聚合物存在于從大約20到大約70重量％的一個(gè)量中并且聚合物電介質(zhì)的量從大約30到大約80重量％。相對(duì)于該氟聚合物，該氟聚合物可以是一種均聚物或其他類(lèi)型的聚合物，并且可以是氟聚合物的一種混合物或氟聚合物與一種非氟聚合物的一種混合物。優(yōu)選地，使用了一種熱塑的氟聚合物。優(yōu)選地，這種氟聚合物或氟聚合物的混合物可以是任何一種或多種氟聚合物，這些氟聚合物可以與其他的組分形成一種包含存在的其他聚合物的聚合物共混物。優(yōu)選地，該氟聚合物是一種聚(偏二氟乙烯)聚合物，例如一種聚(偏二氟乙烯)均聚物。氟聚合物的其他例子包含，但不限于，一種包括至少一個(gè)氟原子的聚(烯烴)，例如 聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-氟化乙烯醚)、聚(四氟乙烯-共-氟化乙烯醚)、聚(氟化烯烴-共-乙烯醚)或它們的組合。更優(yōu)選地，該氟聚合物是包含從大約30重量％到大約100重量％，優(yōu)選地70-95重量％的偏二氟乙烯以及從0重量％到大約70重量％，優(yōu)選地5-30重量％的至少一種聚(烯烴)的一種聚合物的組合物，該聚(烯烴)包括至少一個(gè)氟原子，例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯和/或偏二氟乙烯。優(yōu)選地，該氟聚合物的重均分子量(MW)是從大約80，000MW到大約1，000, 000MW并且更優(yōu)選地從大約100，000MW到大約500，000MW，該氟聚合物可以包括均聚物、共聚物、三聚物、低聚物以及其他種類(lèi)的聚合物?？梢允褂迷诿绹?guó)專(zhuān)利號(hào) 3，051，677,3, 178，399,3, 475，396,3, 857，827 以及 5，093，427 中描述的這些技術(shù)來(lái)制備這些氟聚合物，所有內(nèi)容通過(guò)引用以其整體結(jié)合在此。該基質(zhì)氟聚合物與聚合物電介質(zhì)的共混工藝優(yōu)選地涉及將這些強(qiáng)酸性的/酸性的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成一種中和的形式，并且優(yōu)選一種四烷基銨(TM)-中和的形式。這可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的不同工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地銨鹽具有一至少186g/mol的分子量。適當(dāng)?shù)匿@鹽的實(shí)例包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨以及不對(duì)稱(chēng)類(lèi)型的部分，例如辛基三甲基銨或芐基三甲基銨。然后在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲兄苽淞舜薚AA-中和的聚合物電介質(zhì)的一種溶液，該溶劑可以適當(dāng)?shù)厝芙膺x定的基質(zhì)(共)聚合物。如上所述，基質(zhì)聚合物的量可以是從5重量％ 到95重量％并且在該共混物溶液中聚合物電介質(zhì)的量可以是從95重量％到5重量％。優(yōu)選地，該基質(zhì)聚合物以從20重量％到70重量％的一個(gè)量存在并且該聚合物電介質(zhì)以從30 重量％到80重量％存在于該共混物溶液中。然后將此共混的溶液流延成一個(gè)薄膜或進(jìn)行進(jìn)一步處理以生產(chǎn)一種有用的物品，例如一種離子交換膜。膜的形成可以通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言熟悉的許多不同的方法來(lái)進(jìn)行該共混溶液的流延，例如擠出、模制、溶劑流延以及膠乳流延。該形成的薄膜或膜可以被用作一個(gè)單層，或可以是一個(gè)多層薄膜或膜的部分。一種優(yōu)選的方法是使用加熱的溶液流延。該形成的、濕的薄膜的厚度在干燥之前取決于該材料的最終用途，并且可以從1. O μ m到2. Omm變化。優(yōu)選地，該形成的薄膜具有一個(gè)從5. 0 μ m到500. 0 μ m的厚度并且最優(yōu)選地從20. 0 μ m 到500. 0 μ m。然后在高溫下在一個(gè)空氣循環(huán)烘箱中對(duì)此“濕的”薄膜進(jìn)行干燥。對(duì)于干燥該薄膜的時(shí)間和溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。所使用的溫度是從20°C到250°C，優(yōu)選地從100°C 到220°C，并且最優(yōu)選地從120°C到200°C。用于該濕薄膜的干燥時(shí)間也可以在寬范圍內(nèi)變化。烘箱停留時(shí)間應(yīng)該是在商業(yè)上可應(yīng)用的并且大小可變的，在于它可以是從1. Os到Mh， 優(yōu)選地從1. Omin到2. Oh,并且最優(yōu)選地從1. Omin到45. Omin。
該最終的、干燥的薄膜的厚度取決于該濕薄膜在干燥之前的最初厚度。此厚度依據(jù)預(yù)期用于最終物品的應(yīng)用將發(fā)生變化。該厚度可以是從1. Onm到2. Onm，優(yōu)選地從5. O μ m 到500. O μ m,最優(yōu)選地從10. O μ m到300. O μ m。該干燥過(guò)的薄膜通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言熟悉的典型的方法從該基片中移出。在流延的干聚合物共混薄膜中的聚合物電介質(zhì)的相區(qū)尺寸應(yīng)該是優(yōu)選地小于 1. O μ m，并且更優(yōu)選地在Inm至500nm之間。在此所討論的這些相區(qū)尺寸是關(guān)于最大的相區(qū)尺寸和/或平均相區(qū)尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些列舉出的相區(qū)尺寸是最大的相區(qū)尺寸，但是可以是平均相區(qū)尺寸。本發(fā)明的聚合物共混物的質(zhì)子電導(dǎo)率是大于lOmS/cm，優(yōu)選地大于50mS/cm，并且更優(yōu)選地大于lOOmS/cm。此外，該聚合物共混物具有高度的機(jī)械強(qiáng)度、當(dāng)水結(jié)合時(shí)低膨脹、 水解的(化學(xué)的)穩(wěn)定性以及在熱水、熱酸、氧化的和/或還原的環(huán)境中低水平的硫損失 (如果是被硫化的)。一種由本發(fā)明的聚合物共混物制成的物品(例如一種膜)可以按原樣被使用作或進(jìn)一步通過(guò)一個(gè)消除這些四烷基基團(tuán)的酸清洗步驟來(lái)處理，同時(shí)對(duì)存在于該起始(共) 聚合物組分的這些可電離的基團(tuán)進(jìn)行再質(zhì)子化。由于上面描述的各種優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的這些應(yīng)用可以包括(但不限于)薄膜、膜、燃料電池、涂層、離子交換樹(shù)脂、油的回收、生物膜、電池、凈水膜以及類(lèi)似物。所生成的物品可以被利用作為用于燃料電池、電池或其他電化學(xué)裝置應(yīng)用的選擇性滲透膜。此外，所生成的物品可以被應(yīng)用于用來(lái)構(gòu)建一種膜電極組件的電極，或具有應(yīng)用于它的電極材料，可以被各種液體滲透，或可以被引入到一種增強(qiáng)的亞光或多孔的網(wǎng)上或內(nèi)以增強(qiáng)機(jī)械完整性。聚合物基質(zhì)中的納米顆粒的分散在熱力學(xué)上可以被限制為不利的顆粒-聚合物的相互作用，該相互作用導(dǎo)致尤其是在高顆粒負(fù)載量(即5.0wt%)時(shí)該固體相的嚴(yán)重聚合。然而，與非混合的PVDF/聚合物電解質(zhì)共混膜參照物相比較，具有低的到中等程度的納米顆粒負(fù)載量(即0.5Wt%到的復(fù)合薄膜中證明了一種質(zhì)子電導(dǎo)率的總體改進(jìn)。在由高度結(jié)晶的PVDF均聚物(7%到14. 3%的增量)制成的膜中這種有益的影響是特別顯著的。同樣地，在完全相同的顆粒負(fù)載量下(19. 5%到22. 5%的彈性模量增量)增強(qiáng)了拉伸特性；尤其在含有更有彈性的PVDF/HFP共聚物的膜中，其中一種加強(qiáng)的勁化作用 (stiffening)是明顯的。通過(guò)將氧化鋯、硫酸化的氫氧化鋯以及磷酸鋯氫納米顆粒結(jié)合到許多PVDF等級(jí)與一種交聯(lián)的磺化的丙烯酸聚合物電解質(zhì)的聚合物共混物中，制造了質(zhì)子導(dǎo)電的三相復(fù)合薄膜。借助于定制設(shè)計(jì)的電化學(xué)阻抗譜和雙軸的軸對(duì)稱(chēng)的變形高通量篩選工具，對(duì)這些膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械性能進(jìn)行了分析。與一些非混合的PVDF/PE參照物膜相比較，在低的到中等程度的顆粒負(fù)載量下這些合成的復(fù)合薄膜展示了總體上改進(jìn)的電導(dǎo)率。在由高度結(jié)晶的PVDF均聚物(即KYNAR 500以及731)制成的復(fù)合薄膜中觀察到了來(lái)自這些添加的納米填充物的一種電導(dǎo)率的特別有益的影響，其中這些嵌入的納米顆粒的水合作用的層構(gòu)成了一種質(zhì)子導(dǎo)電的路徑。通過(guò)插入一些無(wú)機(jī)的納米填充物同樣地增強(qiáng)了拉伸特性，尤其在含有更有彈性的PVDF HFP共聚物的膜中(S卩，KYNAR 2801,2821以及觀51)，其中在低的到中等程度的顆粒負(fù)載量下一種增強(qiáng)的勁化作用作用是明顯的。然而彈性模量中的這種增量對(duì)于遍及PVDF等級(jí)和顆粒負(fù)載量的整個(gè)范圍的膜韌性而言是不利的。納米顆粒的分散在熱力學(xué)上被限制為不利的顆粒-聚合物的相互作用，該相互作用導(dǎo)致在高顆粒含量時(shí)該固體相的嚴(yán)重聚合。由于納米顆粒分散的程度對(duì)于模量和強(qiáng)度的發(fā)展是關(guān)鍵性的，所有的機(jī)械特性在高納米顆粒負(fù)載量時(shí)被顯著的減弱。同樣地由于團(tuán)聚的納米顆粒通過(guò)占據(jù)另外的與質(zhì)子導(dǎo)電的通道相對(duì)應(yīng)的體積而導(dǎo)致了增加的擴(kuò)散阻力，因此影響了質(zhì)子電導(dǎo)率。實(shí)例復(fù)合薄膜的合成以及質(zhì)子化通過(guò)將基于鋯的納米顆粒與五個(gè)KYNAR PVDF等級(jí)和一種磺化的丙烯酸聚合物電解質(zhì)(PE)的單一的共混物混合而制備了有機(jī)/有機(jī)/無(wú)機(jī)的三相納米復(fù)合的質(zhì)子導(dǎo)電的復(fù)合薄膜，該磺化的丙烯酸聚合物電解質(zhì)由2-磺乙基甲基丙烯酸酯(SEM)(約69wt%)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)(約15wt% )、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(約8wt% )以及苯乙烯 (約7wt%)的一種任意的共聚物所組成；以及一個(gè)等效重量的^Og PE/mol SO3H0這五個(gè)不同等級(jí)的PVDF包括兩種PVDF均聚物(KYNAR 500以及KYNAR 731)，以及PVDF和六氟丙烯(PVDF:HFP)的三種共聚物(KYNAR2801、KYNAR 2821 以及KYNAR 2851) (Arkema公司)；將其溶解在1-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP) (Sigma-Aldrich公司，分析純彡99.5%)中以達(dá)到每個(gè)溶液IOwt %的總濃度。將這些PVDF溶液在一個(gè)65 35 (PVDF PE，酸的形式)的固定的質(zhì)量比例(干性基)下與該P(yáng)E(NMP中的總固體量25wt%)的一種原液進(jìn)行混合。使用了三種不同類(lèi)型的基于鋯的納米顆粒；即，氧化鋯(IV)納米粉(&02)(粒度< IOOnm)、硫酸化的氫氧化鋯(IV) (Zr(H2SO4)4)以及磷酸氫鋯(IV) (Zr(HPO4)2) (Sigma-Aldrich 公司)。通過(guò)使用一種氧化鋯研缽和缽杵將它們破碎而進(jìn)一步減小了介孔的硫酸化的氫氧化鋯(IV) 和氫磷酸鋯(IV)顆粒的尺寸；該氧化鋯納米粉末如接收到而使用。對(duì)于硫酸化的氫氧化鋯 (IV)最終的顆粒尺寸是大約100-300nm以及對(duì)于磷酸氫鋯(IV)是200-1000nm。為了本文剩余部分的簡(jiǎn)單性的目的，氧化鋯和改性的硫酸化的氫氧化鋯以及磷酸氫鋯將分別地指的是&0、ZrS以及&HP。在與這些PVDF/PE共混物混合之前，通過(guò)劇烈攪拌他使這些納米顆粒解凝聚并且懸浮在NMP中，然后在超聲波浴中進(jìn)行超聲過(guò)夜，并且使用一種喇叭形超聲波發(fā)生器進(jìn)行20min “強(qiáng)烈的”超聲處理。在0.5(低)、1(中等)以及5wt% (高)(干基) 下將每種懸浮類(lèi)型的納米顆粒與每種PVDF/PE共混物進(jìn)行混合以給出總計(jì)45種不同的混合物(除沒(méi)有納米顆粒的五種參照物PVDF/PE共混物之外)。以1 0.8的OH NCO比例 (與所有的聚合物電解質(zhì)的羥基基團(tuán)反應(yīng)所需要的交聯(lián)劑的化學(xué)計(jì)算的量的80mol% )將 PVDF/PE/ZrX (X = Ο,Ρ,ΗΡ)混合物與 Desmodur Ν-3300Α (Bayer AG.)( 一種 1，6-六亞甲基二異氰酸酯衍生的三異氰酸酯交聯(lián)劑)結(jié)合。在室溫下在惰性的氮?dú)鈿夥障聦⑦@些最終的共混物充分混合大約30min，隨后在進(jìn)行薄膜涂覆之前通過(guò)超聲處理(約15min)立即對(duì)這些納米顆粒進(jìn)行脫氣和再分散。在80°C下在Piranha溶液(70% H2SO4,9% H202>21% H2O) 中預(yù)先清洗2小時(shí)之后，使用刀刃式(knife-edge)裝置進(jìn)行了將液態(tài)PVDF/PE/ZrX薄膜散布到硅<100>基底(Silicon公司)上的涂覆。在強(qiáng)制對(duì)流箱中在175°C下對(duì)這些合成的薄膜固化20min以將PE進(jìn)行交聯(lián)并且去除過(guò)量的NMP。固化的復(fù)合薄膜通過(guò)在室溫下沉浸在去離子(DI)水中而與這些硅基片分離。在80°C下在IM鹽酸溶液中對(duì)復(fù)合薄膜清洗2小時(shí)，隨后在DI水中進(jìn)行15分鐘的漂洗。通過(guò)在80°C下在IM H2SO4中浸洗2小時(shí)對(duì)這些酸洗滌的膜進(jìn)行質(zhì)子化，隨后通過(guò)在去離子水中幾個(gè)連續(xù)的15分鐘的漂洗直到該漂洗水的pH值大于4去除了過(guò)量的硫酸。通過(guò)在沸騰的18. 2ΜΩ水中浸洗一小時(shí)對(duì)質(zhì)子化的復(fù)合薄膜連同無(wú)納米顆粒的PVDF/PE參照物進(jìn)行了調(diào)節(jié)以允許完整的膜膨脹。將膨脹的膜存儲(chǔ)在18. 2ΜΩ水中直到進(jìn)行電導(dǎo)率和機(jī)械特性的測(cè)量。復(fù)合薄膜的表征質(zhì)子電導(dǎo)率的高通量測(cè)量和機(jī)械特性通過(guò)使用我們實(shí)驗(yàn)室中設(shè)計(jì)的一種定制的自動(dòng)化4點(diǎn)探針高通量電導(dǎo)率測(cè)量裝置(HTC)的AC電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量。在恒電勢(shì)的模式下用一個(gè) IOOOHz并且30mV(約20mV RMS)激發(fā)信號(hào)以及一個(gè)5秒穩(wěn)定周期之后的5000個(gè)周期的反應(yīng)信號(hào)的積分時(shí)間，在大約25°C下對(duì)沉沒(méi)在18. 2ΜΩ水中的復(fù)合薄膜和參考膜進(jìn)行了電導(dǎo)率性測(cè)試。使用基于在我們實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)發(fā)的一種以前的設(shè)計(jì)的一種改進(jìn)的高通量機(jī)械測(cè)試裝置(HTMECH)對(duì)機(jī)械性能進(jìn)行了表征。使用一種1. 24mm直徑的針(針與隔離盤(pán)孔直徑的比例0. 413)在lOmm/s的恒定速度下進(jìn)行了所有的機(jī)械性能表征測(cè)試。該負(fù)載單元(load cell)信號(hào)的采樣率被設(shè)置為5000個(gè)樣本每秒。所有的膜在一種完全水合的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。如另外指出的，或者通過(guò)用來(lái)估算噪音方差(假定噪音不是白的)、通用閥值以及一種正交的第8級(jí)Symlet (SymS)小波類(lèi)型的具有多水平尺度改變的無(wú)抽樣小波變換；或者通過(guò)使用第一級(jí)切比雪夫系數(shù)、一個(gè)0. 3dB的通頻帶波紋以及一個(gè)IOHz的截止頻率的一種非因果的零相HR濾波器，對(duì)來(lái)自HTMECH測(cè)試的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)整和分析。雙平方擬合靈敏度被設(shè)置為用于彈性模量的線性擬合的95%。X射線衍射(XRD)使用一種帕納科X’ Pert PRO衍射儀(帕納科)對(duì)復(fù)合薄膜和納米顆粒粉末的X 射線衍射譜進(jìn)行記錄。入射光束配置由一個(gè)具有固定的1/16° (0.19mm)發(fā)散狹縫、一個(gè) 0. 04拉德的索拉狹縫在45kV和40mA下運(yùn)行的Cu-陽(yáng)極管(λ CuK α ！ = 1. 540598 Α、 入CuKa2 二 1.544426 Α)以及一個(gè)用來(lái)去除ΟιΚβ輻射的鎳的β-過(guò)濾器組成。檢測(cè)器(一個(gè)帕納科X，Celerometer)配備有一個(gè)IOmm防散射的狹縫和一個(gè)0. 04拉德的索拉狹縫。使用一個(gè)0.033°的步長(zhǎng)在1° -65°的2Θ范圍上對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。傅里葉變換紅外光譜計(jì)(FT-IR)在室溫下用與一個(gè)KBr光束分路器偶聯(lián)的Bruker Equinox 55分光光度計(jì)(布魯克光譜儀器公司)對(duì)復(fù)合薄膜的紅外吸收光譜進(jìn)行了收集。在一個(gè)4CHT1并且平均1 次的分辨率下在400-5000(^-1的范圍內(nèi)對(duì)光譜進(jìn)行記錄。掃描電子顯微鏡術(shù)(SEM)使用在IOkeV下運(yùn)行的一種LEO 1530熱輔助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(LE0電子顯微鏡集團(tuán))獲取了復(fù)合薄膜的橫截面區(qū)域的高分辨率圖像。用于SEM圖像的薄膜樣品通過(guò)在液氮中的低溫的斷裂接著用金的真空金屬化作用而制備。統(tǒng)計(jì)分析使用一種不平衡的單變量的通用線性模型(GLM) (2和3-階、類(lèi)型III平方和)來(lái)評(píng)估一些顯著的因子；P < 0. 05被定義為顯著的(5%顯著性水平)。通過(guò)將主要影響的未加權(quán)的平均值與Sidak校正過(guò)的置信區(qū)間進(jìn)行比較對(duì)來(lái)自3-階GLM測(cè)試的顯著因子進(jìn)行成對(duì)比較；然而Tamhane的T2事后比較檢驗(yàn)用來(lái)對(duì)來(lái)自2_階GLM測(cè)試的顯著因子進(jìn)行兩兩的比較。根據(jù)所指示的，所有的結(jié)果都表達(dá)為平均值士平均標(biāo)準(zhǔn)誤差(士S.E.M.)或表達(dá)為平均值士 95%置信區(qū)間。結(jié)果與討論復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)由于它們的有機(jī)/無(wú)機(jī)的混合性質(zhì)這些基于鋯的添加劑(&X)的結(jié)構(gòu)與復(fù)合薄膜的表征有關(guān)。因此，在膜表征之前通過(guò)粉末X射線衍射(XRD)完成了對(duì)這些不同固體基于鋯的顆粒的一個(gè)初步研究。在圖1中重現(xiàn)了所獲得的XRD譜圖。在該氧化鋯(&0)譜圖中這些結(jié)晶的反射(布拉格峰)，特別地定位在觀.2°、30.2°以及31.5°的散射角09)的那些峰表明了單斜晶的和四方晶系的ZrO相的一種混合的晶態(tài)形式。相比之下，通過(guò)沒(méi)有結(jié)晶的反射的非晶暈對(duì)&HP和ZrS進(jìn)行了表征。在&HP的情況下，該非晶波譜表明了一種無(wú)序的層聚集，以及因此不存在層狀的α-ZrHP和/或γ-ZrHP。從實(shí)際的角度來(lái)看，因?yàn)榉蔷嗟?amp;ΗΡ展示了與可比較的結(jié)晶的和半結(jié)晶的α-ZrHP和Y-&HP (在100°C以及 95%相對(duì)濕度(RH)下分別地1-5X 10_3對(duì)1. 8X 10_5以及2 X 10_4S/Cm)相比更高的導(dǎo)電性， 這對(duì)于基于&HP的復(fù)合薄膜的總體質(zhì)子電導(dǎo)率可以是有益的。類(lèi)似地，考慮到非晶相材料通常比結(jié)晶的對(duì)應(yīng)物展示了更大的表面積，基于非晶相的膜的電導(dǎo)率可能潛在地受益于大量的暴露的表面酸位點(diǎn)。結(jié)果顯示了將聚合物電介質(zhì)(PE)或ZrX結(jié)合到該P(yáng)VDF基質(zhì)中通過(guò)誘導(dǎo)α -到 β-相轉(zhuǎn)變而擾亂了該P(yáng)VDF結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果是，如通過(guò)圖2所示的廣角X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)所示的，在這些復(fù)合薄膜的PVDF支撐基質(zhì)中該相多晶型物是占主導(dǎo)的。在復(fù)合薄膜的有代表性的XRD譜圖中在觀.2°、30.2°以及31. 5°處的這些衍射峰與嵌入到該聚合物基質(zhì)中的ZrO顆粒相對(duì)應(yīng)。這些結(jié)晶的反射的強(qiáng)度變化是不同顆粒負(fù)載量的一種明顯的指示。當(dāng)通過(guò)將一種無(wú)機(jī)的組分添加到一種聚合物溶液或分散體中制備聚合物復(fù)合材料時(shí)， 一個(gè)重要的關(guān)注是在該聚合物基質(zhì)內(nèi)形成了一種高度分散的固體相。因此，使用SEM圖像來(lái)評(píng)估這些基于鋯的添加劑在這些復(fù)合薄膜的PVDF/PE聚合物基質(zhì)中的分散(圖3a-e)。 可以容易地看出，這些顆粒聚集并且形成了遍及該膜非均勻地分布的簇，特別是在高負(fù)載量下。因此，不管基于τχ\與低顆粒負(fù)載量下能夠穩(wěn)定該固體相的分散的這些PVDF極性基團(tuán)之間的氫鍵合和/或偶極-偶極相互作用的可能的吸引作用，在中等和高顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的這些PVDF/PE/ZrX復(fù)合薄膜中觀察到的聚集行為可以通過(guò)這些ZrX顆粒的親水表面與該疏水聚合物基質(zhì)之間的一種普通的不利的相互作用來(lái)解釋。由于這些納米顆粒的較大的表面/體積比例，此不相容性被極大地放大，尤其當(dāng)不利用表面改性劑或增容劑時(shí)。類(lèi)似地，在ZrO顆粒的情況下，由于它們的結(jié)晶形式，一種減小的表面比體積的比例可以解釋當(dāng)與ZrS和&HP進(jìn)行比較時(shí)在所有質(zhì)量分?jǐn)?shù)下此添加劑的更好的分散(圖3d和3e)。據(jù)預(yù)期可以用其他的方法來(lái)改善納米顆粒在這些PVDF/PE基質(zhì)中的分散，例如 通過(guò)四正丁基氫氧化銨的有機(jī)改性以及與這些PVDF/PE共混物相容的NMP中的預(yù)分散的顆粒凝膠的形成的基于鋯的納米顆粒的增容作用以及預(yù)脫落。質(zhì)子電導(dǎo)率在圖如-e中示出了來(lái)自對(duì)45個(gè)不同的基于鋯的復(fù)合薄膜連同五個(gè)PVDF/PE參考膜篩選的高通量電導(dǎo)率(HTC)的質(zhì)子電導(dǎo)率。這些曲線的初始評(píng)估顯示了對(duì)于含有 PVDFHFP共聚物對(duì)PVDF均聚物的膜的更高的總電導(dǎo)率值，與我們以前對(duì)非混和的PVDF/PE質(zhì)子交換膜的研究相一致。結(jié)果還呈現(xiàn)出相對(duì)于相應(yīng)的無(wú)納米顆粒的參比物，具有高含量的納米顆粒的復(fù)合薄膜中質(zhì)子電導(dǎo)率的總體的減小，這可能與顆粒的聚集和在高顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下注意到的成簇是直接相關(guān)的(圖3d和!Be)。此外，證明了在含有PVDF均聚物(KYNAR PVDF 500以及731)的復(fù)合薄膜中在低到中等的納米顆粒負(fù)載量下將基于鋯的添加劑結(jié)合這些PVDF/PE共混物中的一種看起來(lái)有益的影響。使用一種不平衡的通用線性模型(GLM) 對(duì)來(lái)自復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。電導(dǎo)率的最初整體分析(3-階GLM)統(tǒng)計(jì)地顯示了以下項(xiàng)的顯著的影響納米顆粒濃度(F(2,1181) = 54. 07，ρ < 0. 001)；納米顆粒類(lèi)型 (F(2,1181) = 20. 64,ρ < 0. 001)，推測(cè)與這些不同的基于鋯的納米顆粒中的不同的酸性有關(guān)； 以及PVDF等級(jí)(F(4,1181) = 172. 58，ρ< 0.001)。圖5顯示了作為納米顆粒類(lèi)型和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)(兩者鑒定為顯著的因子)的函數(shù)的這些復(fù)合薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(來(lái)自GLM分析)的未加權(quán)的平均值的曲線。后者的影響迅速地被認(rèn)為最低的電導(dǎo)率未加權(quán)的平均值對(duì)應(yīng)5wt%的納米顆粒負(fù)載量，從而支持了上述的聚集導(dǎo)電性的減小是歸于該高納米顆粒含量的固體相。此外，對(duì)于含有0. 5wt%和基于鋯的添加劑的復(fù)合薄膜注意到了相對(duì)于非混合的PVDF/PE參比物電導(dǎo)率的微小的總凈增加-3% )(圖5，右)。還證明了有關(guān)根據(jù)納米顆粒的類(lèi)型的平均電導(dǎo)率的明顯變化(圖5，左)，&S比ZrO和&HP具有顯著的優(yōu)勢(shì)。此行為被預(yù)期為硫酸化的氧化鋯固體的酸性是在最強(qiáng)的所有已知的固體超強(qiáng)酸之中 (哈米特酸度函數(shù)H0 ( -16. 04)。此外，與&HP相比較在基于&0-與&HP-的膜之間注意到的電導(dǎo)率的微小差異與固體酸導(dǎo)體中觀察到的一種輕微地改進(jìn)的電導(dǎo)率是一致的。有趣地，由基于鋯的酸無(wú)機(jī)的填料添加到PVDF/PE共混物引起的統(tǒng)計(jì)上顯著的 (PVDF類(lèi)型的2-階GLM，p<0.05)電導(dǎo)率增量?jī)H僅發(fā)生在含有PVDF均聚物的膜中(在低和中等的納米顆粒的負(fù)載量下)(圖如和4b)。確切地說(shuō)，基于KYNAR 500的膜展示了 9.5% 和7%的總體電導(dǎo)率增量，然而含有KYNAR 731的那些膜分別在0. 5wt%和的納米顆粒含量下顯示了 12. 4%和14. 3%的提高(相比來(lái)自獨(dú)立的2-階GLM的未加權(quán)的平均值)。除了增加機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性的可能性，在聚合物的質(zhì)子交換膜中結(jié)合固體酸顆粒的主要目的之一是降低這些膜的敏感性以改變水合作用的程度，并且在適中的操作溫度(100°c -200°C )下提高它們的性能。機(jī)械性能控制聚合物基質(zhì)中的無(wú)機(jī)添加劑的量和它們的分散程度是產(chǎn)生復(fù)合薄膜的足夠的機(jī)械特性(就柔性和撕裂強(qiáng)度而言)的基本因素。因此，這些復(fù)合薄膜的機(jī)械的表征主要集中于兩個(gè)變量；即，彈性模量以及韌性。重要的強(qiáng)調(diào)與單軸變形相反(典型的常規(guī)的機(jī)械表征系統(tǒng))，在HTMECH測(cè)試中膜經(jīng)歷了軸對(duì)稱(chēng)的雙軸變形。因此如果在此呈現(xiàn)的這些結(jié)果與單的拉伸試驗(yàn)進(jìn)行比較就必須要當(dāng)心，因?yàn)樵趦烧咦冃文Ｐ椭g的機(jī)械響應(yīng)中的差異應(yīng)該是預(yù)期的。在圖6和7中分別示出了作為納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)的這些復(fù)合薄膜的彈性模量和韌性的相應(yīng)的特征曲線。與進(jìn)行質(zhì)子電導(dǎo)率的分析類(lèi)似的統(tǒng)計(jì)分析顯示了納米顆粒含量(F(2,n。s = 37. 19，ρ < 0.001)、納米顆粒類(lèi)型(F(2,n。s = 11. 3，ρ < 0. 001)以及 PVDF 等級(jí)(F(UK15) = 249. 52，ρ < 0. 001)對(duì)膜的彈性模量的的顯著的影響；然而，在與PVDF等級(jí)的影響的相比納米顆粒含量和類(lèi)型的該“實(shí)際的”影響被減弱(ηρ2<0.06相對(duì)于η/ =0.48，ηρ2:部分的 η2 平方的統(tǒng)計(jì)值(partial eta squared statistic))。這預(yù)期了該P(yáng)VDF載體基質(zhì)給予了這些膜拉伸特性。同樣地，鑒定了納米顆粒含量(F(2,11QS = 221. 58,ρ <0.001)、納米顆粒類(lèi)型(F(2,11QS = 129. 94, ρ <0. 001)以及 PVDF 等級(jí)(F(4,11qS = 66.05， P < 0. 001)對(duì)膜的韌性的顯著的影響；然而，與它們對(duì)膜彈性模量的影響相反，納米顆粒類(lèi)型以及含量對(duì)韌性具有重要的影響。通常納米顆粒的尺寸太小而不能通過(guò)斷裂搭橋機(jī)制提供韌化處理，并且它們不能有效地增強(qiáng)了破裂軌跡的彎曲度；因此，納米顆粒類(lèi)型以及含量對(duì)韌性的巨大的影響可以直接與以下因素相關(guān)，例如由納米顆粒的加入引起的膜的勁化作用和/或缺陷位點(diǎn)。 盡管納米顆粒含量對(duì)膜的彈性模量的減小的影響，但在低到中等的顆粒負(fù)載量下，與非混合膜比較顯示了顯示了一種顯然地增強(qiáng)的影響。這種影響尤其在含有易彎曲的 PVDF HFP共聚物的復(fù)合薄膜中顯示出(統(tǒng)計(jì)上顯著的，PVDF類(lèi)型的2階GLM，p < 0. 05)，從而表面膜堅(jiān)挺度中的一個(gè)增量。與其相反，在所有納米顆粒含量下對(duì)于所有復(fù)合薄膜減小的韌性(統(tǒng)計(jì)上顯著的，PVDF類(lèi)型的2-階GLM，ρ < 0. 05)，推測(cè)是由于在高顆粒負(fù)載量下由于固相聚集上述膜的勁化作用以及高密度的膜缺陷(圖3d和3e)。為了進(jìn)一步顯現(xiàn)無(wú)機(jī)的基于鋯的納米填料對(duì)復(fù)合薄膜的這些機(jī)械特性的影響，在圖8中呈現(xiàn)了彈性模量以及韌性的總的未加權(quán)的平均值。在對(duì)應(yīng)地0. 5wt%和的納米顆粒負(fù)載量下證明了相對(duì)于一種參比物PVDF/PE薄膜的明顯增強(qiáng)的勁化作用作用，其特征為19. 5%和22. 5%的總體彈性模量的增加。這種勁化作用完全與在相同的納米顆粒含量下的膜韌性7%和33.4% 的降低)的總體降低相關(guān)。這些結(jié)果與在其他有機(jī)/無(wú)機(jī)的系統(tǒng)中觀察到的機(jī)械行為是一致的，其中納米復(fù)合材料有效地勁化作用但是由于韌性降低的結(jié)果易于過(guò)早地失敗?？偟膹椥阅Ａ康耐蝗唤档?%的增加到2%的減少)以及在從中等到高的納米顆粒負(fù)載量的過(guò)度中進(jìn)一步的韌性下降(33. 4%到46. 9%的減少)，證實(shí)了衍生自顆粒團(tuán)聚體的膜缺陷的形成，這些團(tuán)聚體在機(jī)械變形過(guò)程中不利地影響了該薄膜的能量吸收能力。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合的共混物薄膜，該薄膜包括以下項(xiàng)的一種共混物a)氟聚合物；b)一種或多種聚合物電介質(zhì)；以及c)一種或多種類(lèi)型的納米顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，該薄膜包括以下項(xiàng)的一種共混物a)按重量計(jì)從5%到95%的氟聚合物；b)按重量計(jì)從5%到95 %的一種或多種的聚合物電介質(zhì)；以及c)按重量計(jì)從0.到20%的一種或多種類(lèi)型的納米顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，該薄膜包括以下項(xiàng)的一種共混物a)按重量計(jì)從80%到99.9%的一種或多種的聚合物電介質(zhì)；以及b)按重量計(jì)從0.到20%的一種或多種類(lèi)型的納米顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，該薄膜包括以下項(xiàng)的一種共混物a)按重量計(jì)從20%到70%的氟聚合物；b)按重量計(jì)從30%到80 %的一種或多種的聚合物電介質(zhì)；以及c)按重量計(jì)從0.到10%的一種或多種類(lèi)型的納米顆粒。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述納米顆粒選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成金屬氧化物類(lèi)、Si02、Ti02、Zr02、以及Al2O3、固體酸類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)以及納米粘土類(lèi)。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述納米顆粒是基于鋯的四價(jià)的金屬酸類(lèi)。
7.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述四價(jià)的金屬酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氧化鋯、磷酸氫鋯、硫酸化的氫氧化鋯、硫酸化的氧化鋯以及磷酸鋯。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述聚合物電介質(zhì)包括磺化的基團(tuán)、 膦酸化的基團(tuán)或它們的一種混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述聚合物電介質(zhì)是一種或多種離子的和/或可電離的單體與一種或多種與所述一種或多種離子的和/或可電離的單體可聚合的(可共聚的)單體的一種共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述氟聚合物是包括至少70重量％ 的偏二氟乙烯單體單元的一種聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
11.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述聚合物電介質(zhì)包含處于中和的形式的強(qiáng)酸性的/酸性的基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合的共混物薄膜，其中所述干薄膜具有從Inm到2nm的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及由一種或多種聚合物電介質(zhì)的共混物，以及一種或多種類(lèi)型的納米顆粒形成的復(fù)合的共混物薄膜。優(yōu)選地該共混物還包含一種或多種氟聚合物。發(fā)現(xiàn)了這些納米顆粒的添加能夠增強(qiáng)這些薄膜的電導(dǎo)率和機(jī)械特性。
文檔編號(hào)C08L27/12GK102459455SQ201080033746
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者D·A·芒茨, J·C·梅瑞迪斯三世, J·T·哥德巴赫, P·J·薩帕塔 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司