專利名稱：樹脂和涂料組合物的制作方法
樹脂和涂料組合物本發(fā)明涉及Tg < 0°C的聚酯酰胺樹脂，涉及包含可選與其他樹脂(例如丙烯酸樹脂和聚酯樹脂)共混的至少一種所述聚酯酰胺的粘合劑。本發(fā)明還涉及包含含有至少一種本發(fā)明的聚酯酰胺的粘合劑作為第一組分和至少一種充當固化劑的交聯(lián)化合物作為第二組分的雙組分涂料組合物。本發(fā)明還涉及用于制備所述聚酯酰胺樹脂的方法，涉及用上述雙組分涂料組合物涂布基材的方法，涉及其上粘附了本發(fā)明的涂料組合物的基材。本發(fā)明還涉及聚酯酰胺樹脂作為(或在)適合于雙組分溶劑涂料組合物或水性涂料組合物的粘合劑中的用途，最終本發(fā)明還涉及聚酯酰胺樹脂在涂層材料、膠粘劑或密封組合物中的用途。涂料業(yè)持續(xù)需要可用于不同應(yīng)用領(lǐng)域(例如汽車修復(fù)、商用車輛、農(nóng)業(yè)和建筑設(shè)備(ACE)、鐵路、通用工業(yè)、防護材料、塑料等)的改進的符合要求的涂料。為了滿足高端需求，雙組分組合物被用在多種涂料應(yīng)用領(lǐng)域中?！半p組分組合物” 在本文中表示單獨制備并存儲并且總是相互結(jié)合來處理、僅在涂覆涂料之前混合形成涂料組合物的不同涂料組分的組合。這種多組分組合物在例如面漆或底漆中的制備中很常見。例如，所述雙組分組合物可以包含作為粘合劑的羥基官能的醇酸樹脂或聚酯樹脂以及作為交聯(lián)化合物的多異氰酸酯?；蛘撸矍璋?甲醛樹脂、酚醛樹脂、脲甲醛樹脂可以用作高溫烘烤/烘干涂料。理想地，這種雙組分涂料組合物應(yīng)快速固化(即具有至少一個下列性能干燥時間短、表干時間短和/或穿透干燥快)，同時盡可能長地(使用時限)保持可加工性。但是，已知的雙組分組合物的缺點可能是干燥時間可能太慢和/或硬度特性可能不足。此外，從2007年起新規(guī)定要求開發(fā)其中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量具有依賴于期望應(yīng)用領(lǐng)域的特定最大值的新型涂料組合物。但是，用于相同目的符合VOC規(guī)定的現(xiàn)有丙烯酸或丙烯酸聚酯共混物通常很軟或分子量低。當固化時，由于Tg低或網(wǎng)絡(luò)形成不足，涂層在較長時間內(nèi)保持過軟或發(fā)粘。通過添加更多的催化劑可以加快固化反應(yīng)，但是這樣可能不能接受地縮短使用時限并且可能降低最終的硬度性能。聚酯酰胺從WO 99/16810中已知，該文獻描述了一大類聚酯酰胺樹脂，其中聚酯酰胺樹脂合成用的所有種類的起始化合物都可以選擇。因而從這些合成中產(chǎn)生的聚酯酰胺樹脂具有非常不同的性能，例如不同的物理性能(諸如分子量或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))和不同的化學(xué)性能(諸如其親水性或疏水性)。WO 00/343M涉及一種雙組分體系，其包含作為第一組分的在主鏈上含有酯基和至少一個酰胺基的線性或支化的縮聚物(具有至少一個羥烷基酰胺端基，重均分子量彡800g/mol并且羥值為20-400mg KOH/(g聚酯酰胺樹脂))和作為第二組分的能與羥基反應(yīng)的化合物。縮聚物的Tg為0-90°C。但是，遵守最新的VOC規(guī)定配制涂料時，這種樹脂給出的粘度非常高，使得涂料難以涂覆到表面上。WO 2009-115588涉及一種經(jīng)脂肪酸改性的聚酯酰胺樹脂，其包含至少一種選自α -β -不飽和二酸、鏈烷醇胺、18-60wt%的脂肪酸或其衍生物的組分。這種樹脂的缺點是不飽和二酸可能導(dǎo)致不期望的副反應(yīng)和/或可能使樹脂變黃。聚酯酰胺樹脂可以用于例如涂料組合物作為粘合劑的一部分?！罢澈蟿蓖ǔ６x為涂料組合物中的樹脂部分。粘合劑通常包括單一的樹脂(例如本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂) 或多種樹脂與可選的少量液體介質(zhì)的混合物(共混物)。本發(fā)明的目的是提供一種這樣的樹脂其具有改善的性能、適用于滿足最新VOC 規(guī)定的雙組分涂料組合物、同時具有便于使涂料組合物以膜的形式涂覆的低粘度，其中雙組分組合物還將產(chǎn)生顯示出至少一個下列性能的涂料良好的使用時限、良好的干燥性能 (例如表干時間短)、良好的硬度性能、高固含量和良好的耐化學(xué)腐蝕性。因而，包含本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂的雙組分涂料組合物為涂覆粘度下的揮發(fā)性有機溶劑的含量低、較快的干燥速度提供了令人滿意的性能平衡，產(chǎn)生具有良好表觀性能和良好硬度的涂層。此外，該涂料組合物還應(yīng)該提供展現(xiàn)其他性能(例如柔性、抗劃傷性、光澤度、耐久性以及耐化學(xué)腐蝕性和抗UV輻射性)的固化涂層。本發(fā)明的目的是所述雙組分涂料組合物可以熱固化和/或通過光化輻射(在適當?shù)墓庖l(fā)劑或催化劑的存在下)固化?！肮饣椛鋇E本文中表示電磁輻射，例如近紅外、可見光、UV輻射或X-射線，特別地為UV輻射和微粒輻射(例如電子束)。令人驚訝地，上述期望的性能通過一種雙組分涂料組合物得以實現(xiàn)，其包含含有至少一種如下所述的具體聚酯酰胺樹脂的粘合劑作為第一組分和至少一種充當固化劑的交聯(lián)化合物作為第二組分。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種主鏈上包含酯基和至少一個酰胺基的聚酯酰胺樹脂，其具有至少一個羥烷基酰胺端基并且Tg < 0°C?？蛇x地，在本發(fā)明一個具體的實施方式中，本發(fā)明的聚酯酰胺可以是支化的(優(yōu)選超支化的)聚酯酰胺。支化的(優(yōu)選超支化的)聚酯酰胺的實例為在聚合物主鏈上包含至少一個酯基和至少一個酰胺基的縮聚物(可選為整個聚合物和/或部分改性的聚合物)，其中優(yōu)選地所述聚合物包含至少一個選自由下列基團組成的組中的端基a)至少一個β-羥烷基酰胺基，可選地被至少一個β-烷基取代和/或可選地 β -羥烷基酰胺基的官能度為2-250 ；b)至少一個通過酯連接基團連接到烷基酰胺基的羧酸基；c)至少一個通過聚合物主鏈連接到衍生自烷基酰胺的單元的二烷基酰胺基，所述連接包括至少一個酯連接基團；d)至少一個(優(yōu)選至少兩個)β -羥基酰胺酯基；e)至少一個通過衍生自烷基酰胺的單元連接到聚合物主鏈的雜環(huán)端基，可選地， 所述連接包括可選被取代的亞乙基和/或可選地，所述聚合物是季銨化的或質(zhì)子化的；f)端基a)到e)的任意組合；其中所述組合物可選地i)重均分子量〉800g/mol ；ii)聚合度大于19 ；和/或iii)包含具有至少一個含有連接到三亞甲基氨基甲烷基的酰胺鍵的單元的聚合物主鏈。支化的聚酯酰胺(例如上述那些)可以通過下列方法得到A)使環(huán)狀酸酐與鏈烷醇胺反應(yīng)形成β -羥烷基酰胺，之后通過縮聚得到聚酯酰胺。B)使鏈烷醇胺與環(huán)狀酸酐反應(yīng)，之后通過縮聚得到聚合物。C) (i)使羥基-或胺官能的單體、低聚物或聚合物與第一摩爾過量的環(huán)狀羧酸酐反應(yīng)，形成酸官能的酯或酸官能的酰胺和環(huán)狀羧酸酐的混合物；然后(ii)使(i)的混合物與一定量的鏈烷二醇胺接觸，其中所述量是相對于所述第一摩爾過量的第二摩爾過量。支化的聚酯酰胺可以通過下面的一個或更多個出版物(及其組合)中所述的方法來制備和/或具有其中所描述的結(jié)構(gòu)。這些文獻的內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。W099-016810 中描述了羥基官能的支化聚酯酰胺聚合物。W000-056804中描述了羧基官能的支化聚酯酰胺聚合物。W000-058388中描述了二烷基酰胺官能的支化聚酯酰胺聚合物。W003-037959 中描述了乙氧基官能的支化聚酯酰胺聚合物。W007-098889中描述了雜原子官能的支化聚酯酰胺。W007-144189中描述了仲酰胺官能的支化聚酯酰胺。已發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂的雙組分涂料組合物的粘度低并且符合VOC 規(guī)定。其他重要的特征為特有的固化(在升高的溫度下)后硬度發(fā)展性能和良好的使用時限。該聚酯酰胺樹脂還改善了組合物的最終硬度。本發(fā)明的雙組分組合物也可以具有相對較高的固含量。另一個優(yōu)點是該涂料組合物可以在低溫下充分固化，因而可用于汽車修復(fù)業(yè)。甚至如果涂料組合物的固化是在較低的溫度下進行，它們也能快速固化同時長時間內(nèi)保持可加工性。最后，當用作底涂層(底漆)上的透明涂層時，本發(fā)明的涂料組合物顯示出顯著改善的對底涂層的粘附性。術(shù)語“樹脂”、“二酸”、“酸酐”、“鏈烷醇胺”、“粘合劑”、“涂層”、“交聯(lián)組分”、“組合
物”在本文中包括單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。對于本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂來說，其酸值通常低于羥值。酸基的量是用KOH滴定酸/酸酐基團來確定的。酸基的量表述為酸值(AV)，以mgK0H/(g聚酯酰胺樹脂)計。本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂的酸值通常在0-40、優(yōu)選在0-20mg KOH/(g樹脂)的范圍內(nèi)。取決于其組分之間的比例，可得到羥端基的量高于酸端基的量的聚酯酰胺樹脂。 這些端基有時被稱為功能性端基。羥基的量是用乙酸酐滴定羥基，然后用KOH返滴定來確定的。羥基的量表述為羥值(0H-值，0HV)，以每g聚酯酰胺樹脂所用的KOH毫克數(shù)計。對于本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂來說，通常所得到的OH-值為40-200mg KOH/g。已發(fā)現(xiàn)當本發(fā)明的聚酯酰胺的羥值為40-200mg KOH/g、更優(yōu)選為120_180mg KOH/g、最優(yōu)選為140_170mg KOH/g時，可以得到良好的交聯(lián)性能。如果羥值過高，相應(yīng)的樹脂將具有高交聯(lián)密度，從而產(chǎn)生不期望的高粘度。如果羥值過低，將有太多僅有一個羥基(單官能的)或甚至沒有羥基 (無官能的)的分子，因為羥值直接與分子中的羥基有關(guān)。這種樹脂將具有低交聯(lián)密度，形成硬度較低的弱網(wǎng)絡(luò)。因而，非常優(yōu)選樹脂組合物基本上不含(例如完全不含)具有小于或等于一個羥基或官能度的分子。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂的數(shù)均分子量(Mn)彡2000g/mol，更優(yōu)選Mn ( 1500g/mol,最優(yōu)選Mn < 1000g/mol,從而確保低樹脂粘度。更優(yōu)選地，Mn在 500-1500g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500-1000g/mol的范圍內(nèi)。Mn值是通過計算平均聚酯酰胺樹脂結(jié)構(gòu)的質(zhì)量(由其包含的結(jié)構(gòu)單元的比例決定)而得到的。多分散指數(shù)(PDI)是給定聚合物樣品中分子量分布的量度。多分散指數(shù)可以用重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn來計算。其表示單個分子量在一批聚合物中的分布。多分散指數(shù)的值通常為1或更大(即Mw > Mn)，但是因為聚合物鏈接近均一的鏈長，所以多分散指數(shù)接近1 (PDI — 1)。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯酰胺的多分散指數(shù)的范圍為1. 3-2. 5，更優(yōu)選為1. 5_2。聚酯酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，通過DSC測量)通常小于0°C，優(yōu)選地彡-rc，更優(yōu)選彡-15°c。適宜地，聚酯酰胺樹脂的Tg的范圍為-50到-5°c，更適宜為-50 到-15°C。業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過使聚酯酰胺樹脂的Tg < 0°C，可以降低其粘度。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂在100%固體時在50°C下的粘度< 150Pas。測量 100%本發(fā)明聚酯酰胺樹脂的粘度所用的剪切速率不是特別重要，因為聚酯酰胺樹脂本身具有相當恒定的粘度。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯酰胺樹脂包含至少兩個如式(I)的基團
權(quán)利要求
1.一種主鏈上含有酯基和至少一個酰胺基的聚酯酰胺樹脂，其特征在于所述樹脂的 Tg < o°c并且具有至少一個結(jié)構(gòu)I的羥烷基酰胺端基
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺樹脂，其包含a)至少一種二酸和/或酸酐；b)至少一種鏈烷醇胺；以及c)可選地至少一種能為該聚酯酰胺樹脂提供不同于羥基的功能性端基的組分；并且其中所述a) b)的當量比為1.0 1.0到1.0 3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯酰胺樹脂，其包含至少一個選自由下列基團組成的組中的官能團羧酸基、酯基、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、胺基、叔胺基、季胺基、環(huán)狀基、雜環(huán)基、酚基及其混合物。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其中所述組分c)是選自由下列脂肪酸組成的組中的脂肪酸辛酸、異壬酸、癸酸、月桂酸、叔碳酸-5、叔碳酸-10及其混合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其反應(yīng)性基團的官能度為2-6。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其中Mn( 2000Da。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其中在50°C下100%固態(tài)時，所述聚酯酰胺樹脂的粘度< 150Pas。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其羥值為120-180mgKOH/g。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其被選自由有機溶劑、水及其混合物組成的組的液體介質(zhì)稀釋。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂，其特征在于所述聚酯酰胺樹脂在液體介質(zhì)中溶解至70%固體時，其在室溫下的粘度彡800mPa. s，更優(yōu)選彡400mPa. s。
11.一種用于制備權(quán)利要求1至10中任意一項所述聚酯酰胺樹脂的方法，其包括下列步驟i)使至少一種二酸和/或其酸酐a)與至少一種二鏈烷醇胺b)反應(yīng)； )進行所得單體的縮聚反應(yīng)；并且iii)在步驟ii)的所述縮聚反應(yīng)之前或之后，可選地加入組分c)來參與縮聚。
12.—種粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求1至10中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂和可選的至少一種其他樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的粘合劑組合物，其中所述其他樹脂選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及其混合物。
14.一種雙組分涂料組合物，其包含A)第一組分，為權(quán)利要求12或13所述的粘合劑組合物；B)第二組分，為至少一種能與權(quán)利要求1至9中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂中所含的羥基或其他官能團反應(yīng)的交聯(lián)化合物；C)可選包含的催化劑。
15.如權(quán)利要求14所述的雙組分涂料組合物，其基于所述組合物的總重量包含小于 500g/l的揮發(fā)性有機溶劑。
16.一種用于將權(quán)利要求14或15所述的涂料組合物涂覆到基材或制品的方法，其中所述組合物是通過諸如噴涂、刮刀涂布、涂刷、浸漬、滾壓、流涂、輥涂的常規(guī)技術(shù)涂覆到所述基材或制品上。
17.一種通過使權(quán)利要求14或15中任意一項所述組合物固化而得到的涂層。
18.全部或部分被涂布的基材或制品，其中權(quán)利要求14或15中任意一項所述的涂料作為膜涂覆到所述基材或制品上。
19.權(quán)利要求1至10中任意一項所述的聚酯酰胺樹脂在雙組分涂料組合物中的用途。
20.權(quán)利要求14或15中任意一項所述的雙組分涂料組合物和/或權(quán)利要求1至10中任意一項所述聚酯酰胺樹脂在涂層材料、膠粘劑組合物和/或密封組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主鏈上含有酯基和至少一個酰胺基的聚酯酰胺樹脂，其特征在于其具有至少一個羥烷基酰胺端基并且Tg＜0℃。
文檔編號C08L77/12GK102471487SQ201080032093
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·約翰內(nèi)斯·馬里·戴爾克斯, 札爾·伯納德斯·歐圖·威爾夫·范·德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司