專利名稱：制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法
制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬材料的方法本發(fā)明涉及一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法。長期以來已經(jīng)知道并廣泛描述了硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料主要用于隔熱，例如在冷凍設備、運輸工具或建筑物中，和用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)元件，尤其是夾心元件。硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的重要應用領域是復合材料元件。目前在大規(guī)模上實施了在連續(xù)操作型雙帶裝置上生產(chǎn)復合材料元件的工藝，復合材料元件尤其由金屬覆蓋層和泡沫材料芯組成，泡沫材料芯是基于異氰酸酯，通常是聚氨酯(PUR)或聚異氰酸酯(PIR)泡沫材料，通常也稱為夾心元件。除了用于冷凍室隔絕的夾心元件之外，具有著色的覆蓋層的元件也對于各種建筑物表面結(jié)構(gòu)而言越來越重要。除了涂覆的鋼片之外，不銹鋼片、銅片或鋁片用作覆蓋層。重要的是硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料均勻地填充中空空間且沒有空隙，使得與覆蓋層之間的極好粘合能獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，確保優(yōu)良的隔熱。為了防止泡沫材料缺陷，必須在短時間內(nèi)將可發(fā)泡的PU反應混合物引入要隔絕的中空空間。低壓或優(yōu)選高壓機器通常用于用泡沫材料填充這種制品。關(guān)于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法以及它們作為在復合材料元件中的覆蓋層或芯層的用途以及它們在冷凍或加熱工程中作為隔絕層的用途可以參見例如“聚氨酯”， Kunststoff-Handbuch,第 7卷，第 3版 1993，編輯Dr. Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna。合適的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料可以按照公知的方法通過有機多異氰酸酯與一種或多種具有至少兩個活潑氫原子的化合物在發(fā)泡劑、催化劑和任選助劑和/或添加劑的存在下反應獲得。作為具有至少兩個對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物，優(yōu)選使用聚醚醇和/或聚酯醇來制備聚氨酯。多元醇的選擇尤其是基于成本和所需的使用性能(例如 EP-A-1632511、US-B-6495722、W0 2006/108833)。EP-A_7^783描述了一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其中使有機多異氰酸酯與至少三種不同的具有不同官能度的較高分子量聚醚醇bl)至與含羥基的脂肪酸酯 b4) (8-20重量份)、尤其是蓖麻油在發(fā)泡劑和催化劑的存在下反應。按照20-60重量份比例存在的聚醚醇bl)具有6-8的官能度和125-200的平均當量質(zhì)量。按照5_30重量份比例存在的聚醚醇b2)是基于脂族胺并具有3-4的官能度和70-130的平均當量質(zhì)量。按照 3-25重量份比例存在的聚醚醇具有2-3的官能度和67-250的平均當量質(zhì)量。多元醇組分優(yōu)選具有350-390mg KOH/g的平均羥值。公知的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的表面性能仍然需要改進，尤其是在復合材料元件的生產(chǎn)中，這是因為這些性能對覆蓋層與泡沫材料之間的粘合性有顯著影響。在通過噴霧泡沫工藝生產(chǎn)泡沫材料的過程中，優(yōu)良的表面是十分重要的。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，此方法能獲得具有改進的粘合性和表面質(zhì)量的泡沫材料，并且其多元醇組分具有低粘度和進而具有優(yōu)良的加工性能，尤其是具有優(yōu)良的流動性和固化性能。
驚奇的是，此目的能通過一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法實現(xiàn)，其中以下物質(zhì)的混合物用作多元醇組分一種或多種高官能度聚醚醇，其具有3. 5-5. 5的官能度和350-550mgK0H/g的羥值，一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇，其具有3-4的官能度和150_800mg KOH/g的羥值，含羥基的脂肪酸酯，和任選地一種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有2-3的官能度和小于 400g/mol的分子量Mw。本發(fā)明提供一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其中a)有機多異氰酸酯與b)具有至少兩個對異氰酸酯基團有活性的氫原子的化合物在以下物質(zhì)的存在下反應c)發(fā)泡劑，d)催化劑，和任選地e)助劑和添加劑，其中以下物質(zhì)的混合物用作組分b)bl) 一種或多種高官能度聚醚醇，其具有3. 5-5. 5的官能度和350_550mgK0H/g的
羥值，b2) 一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇，其具有3-4的官能度和 150-800mg KOH/g 的羥值，b3)至少一種含羥基的脂肪酸酯，和任選地b4) —種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有2-3的官能度和小于400g/mol的分子量Mw。多元醇組分b)也可以包含催化劑、穩(wěn)定劑以及常規(guī)的助劑和添加劑。本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。在一個特別有利的實施方案中，多元醇組分(b)包含以下物質(zhì)的混合物bl)20_70重量份、尤其20-60重量份的一種或多種高官能度聚醚醇，其具有 3. 5-5. 5的官能度和350-550mg KOH/g的羥值，W) 5-30重量份、尤其5-25重量份的一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇， 其具有3-4的官能度和150-800mg KOH/g的羥值，b3)5-30重量份、尤其5-20重量份的含羥基的脂肪酸酯，和任選地b4) 1-20重量份、尤其2-10重量份的一種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有2-3的官能度和小于400g/mol的分子量Mw。作為甘油和含羥基的脂肪酸的酯b3)，特別優(yōu)選使用蓖麻油。根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇組分b)優(yōu)選具有300_600mg KOH/g的平均羥值，尤其是 400-550mg K0H/g。羥值是按照DIN 53240檢測的。關(guān)于在本發(fā)明方法中使用的各組分，可以參見以下描述a)可能的有機多異氰酸酯是本身已知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和優(yōu)選芳族的多官能異氰酸酯。具體例子是在亞烷基中具有4-12碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷1， 12-二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基1，4_ 二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯， 四亞甲基1，4_ 二異氰酸酯，和優(yōu)選六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3_和1，4_ 二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何混合物，1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，六氫甲苯2，4-和2，6- 二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物，二環(huán)己基甲烷4，4’ _、2，2’ -和2，4’ - 二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物；和優(yōu)選芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯以及相應的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯基甲烷4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨使用或者作為它們的混合物形式使用。通常使用改性的多官能異氰酸酯，即通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應獲得的產(chǎn)物?？梢岳缣岬胶絮ァ㈦?、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。具體例子是有機、優(yōu)選芳族的多異氰酸酯，其含有氨基甲酸酯基團并具有基于總重量計33. 6-15重量％、優(yōu)選31-21重量％的NCO含量，例如低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或者聚氧亞烷基二醇的反應產(chǎn)物，并且具有最多6000的分子量，尤其是分子量最多為1500，改性的二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、改性的二苯基甲烷4，4’ -和 2,4' - 二異氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯2，4-或2，6- 二異氰酸酯，其中可以單獨或作為混合物使用的二亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇的例子是二甘醇、雙丙甘醇，聚氧亞乙基、聚氧亞丙基和聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇、三醇和/或四醇。也合適的是含有NCO 基團的預聚物，其具有基于總重量計25-3. 5重量％、優(yōu)選21-14重量％的NCO含量，并且是從下面描述的聚酯多元醇和/或優(yōu)選聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯混合物、甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯或粗MDI制備的。也可以使用含有碳二酰亞胺基團和/或異氰脲酸酯環(huán)并具有基于總重量計 33. 6-15重量％、優(yōu)選31-21重量％的NCO含量的液體多異氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4， 4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯的化合物。改性的多異氰酸酯可以任選地彼此混合或與未改性的有機多異氰酸酯混合，后者是例如二苯基甲烷2,4' _、4，4，- 二異氰酸酯、粗MDI、甲苯2,4-和/或2，6- 二異氰酸酯。所以，發(fā)現(xiàn)特別有用的優(yōu)選的有機多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和粗MDI的混合物，或含氨基甲酸酯基團并具有33. 6-15重量％ NCO含量的改性有機多異氰酸酯的混合物，尤其是基于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗MDI和尤其是具有25-80重量％、優(yōu)選30-55重量％ 二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量的粗MDI。b)所用的聚醚多元醇bl)和b2)是通過公知方法制備的，例如從一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的環(huán)氧烷通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并同時添加至少一種含有2-8個、優(yōu)選2-6個鍵合形式的活潑氫原子的起始劑分子進行陰離子聚合來制備，堿金屬氫氧化物是例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬醇鹽是例如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀；或通過使用路易斯酸例如五氯化銻、氟化硼醚合物等或漂白土作為催化劑進行陽離子聚合來制備。也可以使用多金屬氰化物，稱為DMC催化劑。也可以使用叔胺作為催化劑，例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺和/或二甲基環(huán)己基胺。適用于制備聚醚多元醇bl)和b2)的環(huán)氧烷是例如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1， 3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯，優(yōu)選氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。環(huán)氧烷可以單獨使用，連續(xù)使用，或作為混合物使用?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明所用聚醚醇的起始劑分子是以下化合物bl)作為起始劑物質(zhì)，尤其使用含羥基的高官能度化合物，尤其是糖、淀粉或木素。 葡萄糖、蔗糖和山梨糖在這里也是特別重要的。因為這些化合物是在常規(guī)烷氧基化反應條件下以固體形式存在的，所以一般將這些化合物與助引發(fā)劑一起烷氧基化。合適的助引發(fā)劑尤其是水和多官能的低級醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇和它們的同系物。b2)作為在分子中具有至少兩個伯氨基的起始劑分子，優(yōu)選使用芳族二胺和/或多胺，例如亞苯基二胺，2，3-、2，4-、3，4_和2,6-甲苯二胺(TDA)和4，4，_、2，4，-和2，
2’ - 二氨基二苯基甲烷。所用的脂族起始劑分子尤其是氨，多官能脂族胺，尤其是具有2-6個碳原子和伯氨基和仲胺基的那些，以及在主鏈中具有2-6個碳原子的氨基醇。優(yōu)選使用乙二胺、單烷基乙二胺、1，3_亞丙基二胺以及各種亞丁基二胺和六亞甲基二胺；以及乙醇胺、二乙醇胺和
三乙醇胺，作為氨基醇。聚醚醇bl)優(yōu)選具有3. 7-5. 2的官能度和370_500mg KOH/g的羥值。優(yōu)選基于芳族或芳族和脂族胺的聚醚醇W)。非常特別優(yōu)選聚醚醇W)是基于芳族胺，并具有3-4的官能度和150-500mg KOH/g的羥值。關(guān)于聚醚醇bl)和b2)及其制備方法的其它信息可以參見例如 Kunststoffhandbuch,第 7 卷“聚氨酉旨(Polyurethane)，，，編輯 Giinter Oertel, CarI-Hanser-Verlag，Munich，第 3 版，1993。多元醇組分b)可以有利地在同時使用低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)的情況下制備。作為擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)，使用二醇和/或三醇，以及具有小于400、優(yōu)選 60-300的分子量的氨基醇。可以例如使用脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族的具有2-14個碳原子、優(yōu)選2-10個碳原子的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰-二羥基環(huán)己烷、間-二羥基環(huán)己烷、對-二羥基環(huán)己烷、二甘醇、雙丙甘醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和二(2-羥基乙基)氫醌，三醇例如1，2，4_三羥基環(huán)己烷、1，3，5_三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷， 以及低分子量的含羥基的聚氧化烯，后者基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯以及上述二醇和/或三醇作為起始劑分子，以及氨基醇例如二乙醇胺和三乙醇胺。特別優(yōu)選使用具有2-6個碳原子的脂族二醇作為擴鏈劑b4)，尤其是1，2-氧化丙火布。如果上述低分子量擴鏈劑、交聯(lián)劑或它們的混合物用于制備多元醇組分b)，則它們的用量有利地是1-20重量％，優(yōu)選2-10重量％，基于多元醇化合物(b)的重量計。
c)作為用于本發(fā)明方法的發(fā)泡劑，可以使用常規(guī)用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑C)，可以使用水和另外公知的化學和/或物理作用化合物。為了本發(fā)明目的，化學發(fā)泡劑是能與異氰酸酯反應形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑是在用于制備聚氨酯的原料中溶解或乳化并在聚氨酯形成條件下氣化的化合物。這些是例如烴、鹵代烴和其它化合物，例如全氟化烷烴，例如全氟化己烷，氯氟烴，以及醚、酯、酮、 縮醛，以及能在加熱時釋放氮氣的無機和有機化合物，或它們的混合物，例如具有4-8個碳原子的(環(huán))脂族烴或氟化烴，例如1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC245fa)、三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、l，l，l，2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。低沸點的脂族烴有利地用作發(fā)泡劑，優(yōu)選正戊烷和/或異戊烷，尤其是正戊烷。正戊烷具有36°C的沸點，異戊烷具有的沸點。所以，沸點是在有利于發(fā)泡工藝的范圍內(nèi)。因為適合作為發(fā)泡劑的脂族烴是可燃和爆炸性的，所以發(fā)泡設備必須配備合適的安全裝置，當使用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑時也是如此。有利的是使用脂族烴與水一起作為發(fā)泡劑。脂族烴的用量是2-25重量％，優(yōu)選
5-15重量％，基于組分b)計。水的比例取決于硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的所需泡沫密度。d)用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的催化劑(d)尤其是能強烈加速組分(b)的含活潑氫原子、尤其羥基的化合物與有機、改性或未改性的多異氰酸酯(a)反應的化合物。合適的催化劑(d)是強堿性胺，例如脒，例如2，3_ 二甲基-3，4，5，6_四氫嘧唆，叔胺例如三乙胺、三丁胺、二甲基環(huán)己基胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，
6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，以及鏈烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、N, N- 二甲基氨基乙氧基乙醇、N, N, N，-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。其它可能的催化劑是三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，尤其是三(N，N- 二甲基氨基丙基)"S"六氫三嗪，四烷基氫氧化銨例如四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉，以及堿金屬醇鹽例如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及具有10-20個碳原子和可能的側(cè)鏈羥基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。如果要將異氰脲酸酯基團引入硬質(zhì)泡沫材料中，則需要使用特殊的催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。根據(jù)需要，這些催化劑可以單獨使用或者作為彼此的混合物使用?；诮M分(b)的重量計，優(yōu)選使用0. 001-7重量％、尤其0. 05-5重量％的催化劑或催化劑組合物。e)任選地助劑和/或添加劑(e)可以被引入反應混合物中以生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。可以提到例如表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抗真菌和抗細菌物質(zhì)?？梢允褂玫谋砻婊钚晕镔|(zhì)是例如用于幫助原料的均化并且也適用于調(diào)節(jié)塑料的孔結(jié)構(gòu)的化合物。可以提到例如乳化劑，例如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及脂肪酸與胺形成的鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物和其它有機聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油， 蓖麻油酯，蓖麻油酸酯，土耳其紅油和花生油，以及泡孔調(diào)節(jié)劑例如鏈烷烴、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亞烷基和氟化烷基團的上述低聚丙烯酸酯也適用于改進乳化作用、 泡孔結(jié)構(gòu)和/或用于穩(wěn)定泡沫材料。表面活性物質(zhì)的用量通常是0. 01-5重量份，基于100 重量份的組分(b)計。為了本發(fā)明的目的，填料、尤其增強填料是公知的常規(guī)的有機和無機填料、增強材料、增重劑，在油漆、涂料組合物中用于改進摩擦性能的試劑等。具體例子是無機填料，例如含硅的礦物質(zhì)，例如片狀硅酸鹽例如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物和鐵氧化物；金屬鹽，例如白堊、鋅鋇白，以及無機顏料，例如硫化鎘、硫化鋅，以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(粘土)、硅酸鋁，以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物，以及天然和合成的纖維礦物質(zhì)，例如硅灰石，金屬纖維，以及尤其是具有各種長度的玻璃纖維，其可以用膠料涂覆?？赡艿挠袡C填料是例如碳、蜜胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維，聚酰胺，聚丙烯腈，聚氨酯，基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，和尤其是碳纖維。無機和有機填料可以單獨使用，或作為混合物使用，并且有利地按照基于組分(a) 和(b)的重量計的0. 5-50重量％、優(yōu)選1-40重量％的量引入反應混合物中，但是天然和合成纖維的墊、非織造物和織造織物可以達到至多80重量<%的值。作為阻燃劑，可以使用有機磷酸酯和/或膦酸酯。優(yōu)選使用對異氰酸酯基團沒有反應性的化合物。含氯的磷酸酯也是優(yōu)選的化合物。合適的阻燃劑是例如三(2-氯丙基) 磷酸酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基甲酚基酯、乙烷次膦酸二乙基酯、磷酸三甲酚基酯、三 (2-氯乙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯，以及商購的含鹵素的阻燃劑多元醇。另外，也可以使用含溴的阻燃劑。作為含溴的阻燃劑，優(yōu)選使用對異氰酸酯基團有反應性的化合物。這些化合物是例如四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇形成的酯，以及二溴丁烯二醇的烷氧基化產(chǎn)物。也可以使用從含有羥基的溴化新戊基化合物衍生的化合物。除了上述被鹵素取代的磷酸酯之外，也可以使用無機或有機的阻燃劑，例如紅磷、 氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣，可膨脹性石墨或氰尿酸衍生物，例如蜜胺，或至少兩種阻燃劑的混合物，例如多磷酸銨和蜜胺和任選的玉米淀粉，或者多磷酸銨、蜜胺和可膨脹性石墨和/或芳族或非芳族的聚酯，用于制備多異氰酸酯聚加成產(chǎn)物阻燃劑。一般而言，發(fā)現(xiàn)有利的是使用5-50重量份、優(yōu)選5-25重量份的上述阻燃劑/100重量份組分(b)。關(guān)于上述其它常規(guī)助劑和添加劑的其它細節(jié)可以參見專業(yè)文獻，例如 J. H. Saunders 和 K. C. Frisch”High Polymers",第 XVI 卷，聚氨酯(Polyurethanes)，部分 1 禾口 2，Interscience Publishers 1962 禾口 1964，或 Kunststoff-Handbuch,聚氛酉旨 (Polyurethane),第 VII 卷，Hanser-Verlag, Munich, Vienna,第 3 版，1993。
為了生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，多異氰酸酯a)和多元醇組分b)按照這樣的量反應，使得異氰酸酯指數(shù)在100-150的范圍內(nèi)，優(yōu)選105-140，特別優(yōu)選110-130。異氰酸酯指數(shù)是異氰酸酯基團與對異氰酸酯基團有反應性的基團之間的摩爾比再乘100.本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料優(yōu)選在連續(xù)操作的雙帶裝置上生產(chǎn)。在這里，多元醇組分和異氰酸酯組分是通過高壓機器計量加入并且在混合頭中混合。可以在分離泵之前將催化劑和/或發(fā)泡劑加入多元醇混合物。將反應混合物連續(xù)地施用到較下層的覆蓋層。 含有反應混合物的下層覆蓋層和上層覆蓋層進入雙帶。在這里，反應混合物發(fā)泡并固化。在離開雙帶之后，連續(xù)條料被切成所需的尺寸。以此方式，可以生產(chǎn)具有金屬覆蓋層或夾心元件或具有柔性覆蓋層的隔絕元件。起始組分是在15-90°C的溫度混合，優(yōu)選20-60°C，尤其是20_45°C。反應混合物可以通過高壓或低壓計量設備被鑄塑到閉合的支撐工具中。通過此技術(shù)生產(chǎn)例如不連續(xù)的夾心元件。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有0. 02-0. 75g/cm3的密度，優(yōu)選 0. 025-0. Mg/cm3，尤其是0. 03-0. lg/cm3。它們尤其適合作為建筑和冷凍領域中的隔絕材料，例如作為用于夾心元件的中間層，或用于用泡沫材料填充冰箱和冷凍器腔室的外殼。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有缺陷很少的優(yōu)異表面，并且顯示優(yōu)異的固化性能。使用含羥基的脂肪酸酯b3)以及低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)能降低多元醇組分b)的粘度。多元醇組分b)的低粘度簡化了雙帶裝置上的加工。 下面通過實施例說明本發(fā)明。硬質(zhì)泡沫材料是在設定為40°C溫度的雙帶裝置上生產(chǎn)的。對比例多元醇組分是通過混合以下物質(zhì)制備的71. 5重量份的具有490mg KOH/g羥值的聚醚醇，且基于氧化丙烯以及蔗糖和甘油的混合物作為起始劑，15重量份的具有390mg KOH/g羥值的聚醚醇，且基于氧化乙烯/氧化丙烯以及連位TDA作為起始劑，10重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯，2 重量份的Tegostab B8496，來自 Goldschmidt，0.5重量份的乙酸鉀，在乙二醇中，50%濃度溶液，和1重量份的水。此組分與具有31.5重量％0含量的聚合^)1(111卩^1131@150，來自8六5 SE)
在正戊烷(7. 5重量份)、二甲基環(huán)己基胺和水的存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應。選擇二甲基環(huán)己基胺和水的量，使得膠凝時間是45秒，所得的泡沫材料具有36g/l的密度。實施例1多元醇組分是通過混合以下物質(zhì)制備的46. 5重量份的具有490mg KOH/g羥值的聚醚醇，且基于氧化丙烯以及蔗糖和甘油的混合物作為起始劑，15重量份的具有390mg K0H/g羥值的聚醚醇，且基于氧化乙烯/氧化丙烯以及連位TDA作為起始劑，
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10重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯，25重量份的蓖麻油，2 重量份的Tegostab B8496，來自 Goldschmidt，0.5重量份的乙酸鉀，在乙二醇中，50%濃度溶液，和1重量份的水。此組分與具有31.5重量％0含量的聚合^)1(111卩^1131@150，來自8六5 SE)
在正戊烷(7. 5重量份)、二甲基環(huán)己基胺和水的存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應。選擇二甲基環(huán)己基胺和水的量，使得膠凝時間是45秒，所得的泡沫材料具有36g/l的密度。實施例2多元醇組分是通過混合以下物質(zhì)制備的38. 5重量份的具有490mg KOH/g羥值的聚醚醇，且基于氧化丙烯以及蔗糖和甘油的混合物作為起始劑，15重量份的具有390mg KOH/g羥值的聚醚醇，且基于氧化乙烯/氧化丙烯以及連位TDA作為起始劑，10重量份的三-2-氯異丙基磷酸酯，25重量份的蓖麻油，8重量份的1，2_丙二醇，2 重量份的Tegostab B8496，來自 Goldschmidt，0.5重量份的乙酸鉀，在乙二醇中，50 %濃度溶液，和1重量份的水。此組分與具有31.5重量％0含量的聚合^)1(111卩^1131@150，來自8六5 SE)
在正戊烷(7. 5重量份)、二甲基環(huán)己基胺和水的存在下在異氰酸酯指數(shù)為120下反應。選擇二甲基環(huán)己基胺和水的量，使得膠凝時間是45秒，所得的泡沫材料具有36g/l的密度。固化是通過壓頭實驗測定的。為此目的，在聚苯乙烯杯中混合各組分之后3、4、5 和6分鐘時，用拉伸/壓縮實驗機將具有半徑為10毫米的半球形端部的鋼壓頭向所形成的泡沫材料壓入10毫米深度。單位為N的所需最大力是衡量泡沫材料固化的手段。在各情況下報告在3、4、5和6分鐘之后檢測的最大力以及在3、4、5和6分鐘之后固化的總和。對于粘合實驗，將具有金屬覆蓋層的夾心元件Q00X200X80mm)在實驗室中在閉合的加熱模具中發(fā)泡。模具的溫度是40°C，泡沫材料的總密度是36g/l。在體系固化之后，鋸下尺寸為100X 100X80mm的實驗樣品，并且按照DIN EN ISO 527-1/DIN 53292檢測泡沫材料對覆蓋層的粘合性。表面缺陷的頻率是通過光學方法定量地檢測的。為此目的，將泡沫材料樣品切到距離下層覆蓋層1毫米的平面，下層覆蓋層即在雙帶工藝中已經(jīng)施用聚氨酯反應溶液的覆
蓋層O在表面的定量評價中，泡沫材料的表面從右側(cè)照明，然后從左側(cè)照明，并且在每種情況下拍照。圖像通過圖像分析軟件疊加并分析。在表面上的缺陷是作為黑色區(qū)域出現(xiàn)的。 黑色區(qū)域基于總表面積的百分比是衡量表面缺陷在泡沫材料中的出現(xiàn)頻率的手段。此外，對泡沫材料表面的性質(zhì)的額外定性評價是通過從lmXaii泡沫樣品除去覆蓋層并目測表面進行的。結(jié)果列在表1中。表權(quán)利要求
1.一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其中a)有機多異氰酸酯與b)具有至少兩個對異氰酸酯基團有活性的氫原子的化合物在以下物質(zhì)的存在下反應c)發(fā)泡劑，d)催化劑，和任選地e)助劑和添加劑， 其中以下物質(zhì)的混合物用作組分b)bl) 一種或多種高官能度聚醚醇，其具有3. 5-5. 5的官能度和350-550mgK0H/g的羥值， b2) 一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇，其具有3-4的官能度和150-800mg KOH/g的羥值，b3)至少一種含羥基的脂肪酸酯，和任選地b4) —種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有2-3的官能度和小于 400g/mol的分子量Mw。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包含以下物質(zhì)并且具有300-600mgK0H/g平均羥值的混合物用作多元醇組分b)bl) 20-70重量份的一種或多種高官能度聚醚醇，其具有3. 5-5.5的官能度和 350-550mg KOH/g 的羥值，b2) 5-30重量份的一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇，其具有3-4的官能度和 150-800mg KOH/g 的羥值，b3)5-30重量份的含羥基的脂肪酸酯，和任選地b4) 1-20重量份的一種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有2-3的官能度和小于400g/mol的分子量Mw。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用2-10重量份的低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中蓖麻油用作甘油和含羥基的脂肪酸的酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中1，2-氧化丙烯用作低分子量擴鏈劑b4)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中使用基于芳族胺的聚醚醇b2)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述反應在100-150的異氰酸酯指數(shù)下進行。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中正戊烷和/或異戊烷用作發(fā)泡劑。
9.通過權(quán)利要求1的方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。 全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，其中以下物質(zhì)的混合物用作組分一種或多種高官能度聚醚醇，其具有(3.5)-(5.5)的官能度和(350)-(550)mg KOH/g的羥值；一種或多種基于脂族和/或芳族胺的聚醚醇，其具有(3)-(4)的官能度和(150)-(800)mg KOH/g的羥值；含羥基的脂肪酸酯；和任選地一種或多種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，其具有(2)-(3)的官能度和小于(400)g/mol的分子量Mw。所獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的特征是具有優(yōu)異的表面性能。
文檔編號C08J9/14GK102428116SQ201080021548
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者G·坎普夫, O·雅各布梅爾, R·漢斯?？? Z·托莫維奇 申請人:巴斯夫歐洲公司