專利名稱：改良的用于生產(chǎn)多峰線性低密度聚乙烯的多級(jí)過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的多級(jí)過程，在齊格勒-納塔前催化劑和作為助催化劑的鹵代烷基鋁存在的情況下，用于生產(chǎn)多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)。該過程表現(xiàn)出改良的可操作性，并生產(chǎn)出具有改良性能的LLDPE。
背景技術(shù)：
大規(guī)模地生產(chǎn)多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)時(shí)，主要的挑戰(zhàn)之一是大塊、結(jié)團(tuán)和薄片的形成。這些問題在使用齊格勒-納塔類型的催化劑時(shí)非常顯著。主要原因之一是這種差的共聚單體組合物分布與共聚單體敏感度的損失分別對(duì)時(shí)間的響應(yīng)相關(guān)聯(lián)。從現(xiàn)有的技術(shù)水平可知，齊格勒-納塔(ZN)催化劑組合物在聚合反應(yīng)過程中易于隨時(shí)間的變化而改變它們的性能(“時(shí)間-漂移”)，這對(duì)聚合物的性能和聚合物的均一性有巨大的影響。如果該聚合反應(yīng)過程是一個(gè)連續(xù)的多級(jí)過程，其中停留時(shí)間分布結(jié)合“時(shí)間-漂移”問題可導(dǎo)致生成的聚合物進(jìn)一步不均一，且形成粘性的材料，那么在催化劑表現(xiàn)中的這一 s. c. “時(shí)間-漂移”甚至?xí)鸶嗟膯栴}。舉例而言，會(huì)發(fā)生在第一反應(yīng)器中停留一段更長時(shí)間的催化劑顆?？赡茉谕ǔ０l(fā)生共聚作用的第二反應(yīng)器中具有非常低的共聚單體響應(yīng)。在最糟糕的情況中，產(chǎn)生含許多共聚單體的聚合物顆粒，另一種是產(chǎn)生實(shí)際上沒有任何共聚單體的聚合物顆粒。本領(lǐng)域也可知的是，ZN催化劑易于生產(chǎn)具有寬分子量分布的乙烯聚合物。其PDI寬度可通過重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值表示。高M(jìn)w/Mn值 (PDI)表示寬分子量分布。為了得到最佳的結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)，聚乙烯需要應(yīng)用一些分子量的雙峰分布。 這可通過確保該聚乙烯含一種較低分子量組分(LMW組分)和一種較高分子量組分(HMW組分)來實(shí)現(xiàn)。所述較低分子量模型使最終聚合物具備理想的可加工性能，同時(shí)較高分子量模型使產(chǎn)物具備必要的耐用性和硬度。當(dāng)ZN催化劑用于生產(chǎn)雙峰聚合物時(shí)，較低和較高的分子量組分易于具有寬PDI。 特別地，所述HMW組分易于具有顯著的較低分子量“尾部”，它對(duì)聚合物的機(jī)械性能和由聚合物制得的物品有毒害作用。此外，混合這兩種組分形成的最終聚合物可能有問題。組分的分子量之間的差距越大，混合那些組分就越困難。因此，基于所述組分模型易混合到一個(gè)可接受的程度的需要，使用已知的方法對(duì)可加工性和耐用性加以限制。這種尾部或太寬的分子量分布在多級(jí)過程中可能引起甚至更大的問題，所述多級(jí)過程具有多于兩個(gè)供應(yīng)不同化學(xué)組成(諸如不同的共聚單體、助催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑如H2，等等)和不同物理參數(shù)(諸如不同溫度、壓力、攪拌等)的反應(yīng)器區(qū)域。如果需要非常精確的聚合物結(jié)構(gòu)組成，那么在一個(gè)特殊的反應(yīng)器區(qū)域中僅產(chǎn)生恰當(dāng)?shù)木酆衔锝M成是重要的。 如果使用的催化劑導(dǎo)致，舉例而言，不同反應(yīng)區(qū)域中太寬的分子量分布，那么得到的組分似乎部分重疊并且喪失特殊反應(yīng)器區(qū)域組分的益處。這一問題尤其發(fā)生在使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的系統(tǒng)中。因此，需要能產(chǎn)生窄PDI和窄共聚單體分布而沒有重疊并因此得到每個(gè)聚合反應(yīng)階段或區(qū)域益處的齊格勒-納塔催化系統(tǒng)，用于制造高度適應(yīng)的聚合物性能。在過去，嘗試過設(shè)計(jì)生產(chǎn)多峰-，優(yōu)選雙峰聚烯烴的方法。一種眾所周知的方法是使用至少兩個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)用于生產(chǎn)低分子量組分，第二個(gè)用于生產(chǎn)高分子量組分。這些反應(yīng)器可平行使用，在這種情況下，這些組分必須在生產(chǎn)之后混合。更普遍的是，這些反應(yīng)器串聯(lián)使用，以至于一個(gè)反應(yīng)器中的產(chǎn)品可用作下一個(gè)反應(yīng)器的起始材料，舉例而言，一種組分在第一反應(yīng)器中形成，第二種組分則在第一種組分存在的情況下在第二反應(yīng)器中形成。 以這種方式，這兩種組分能更充分地混合，因?yàn)橐环N組分是在另一種組分存在的情況下形成的。用在每一個(gè)階段中的聚合反應(yīng)反應(yīng)可包含常規(guī)的乙烯均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，舉例而言，使用常規(guī)的反應(yīng)器，例如環(huán)流反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、序批式反應(yīng)器等的氣相、淤漿相、 液相聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行，優(yōu)選地，該聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。舉例而言，已知的兩級(jí)過程是液相-液相過程、氣相-氣相過程和液相-氣相過程。還已知，這些兩級(jí)過程可進(jìn)一步與一個(gè)或更多的額外聚合反應(yīng)步驟相結(jié)合，所述額外步驟選自氣相、淤漿相或液相聚合反應(yīng)過程?？傮w而言，眾所周知的是，從現(xiàn)有的技術(shù)水平可知，使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑組成，該組成基本具備兩種組分通常被稱作前催化劑的屬于元素周期表(IUPAC2007) 第4-6族中的任一族的過渡金屬的一種化合物，和稱作s. c.助催化劑的屬于所述周期表第 1、2或13族的金屬的一種化合物，用這種催化劑組成生產(chǎn)多峰_，例如雙峰LLDPE的多級(jí)-， 例如兩級(jí)過程，有幾點(diǎn)不足之處。如上所述，生產(chǎn)的雙峰聚合物所具有的更低和較高分子量組分都易于擁有寬PDI， 其中特別地，所述HMW組分易于具有顯著的較低分子量“尾部”，它對(duì)聚合物的機(jī)械性能和由聚合物制得的物品有毒害作用，若用于多級(jí)過程可能更糟糕。在制造多峰LLDPE時(shí)遇到的另一個(gè)問題是反應(yīng)器結(jié)垢。這種多峰樹脂的更低密度組分(如HMW組分)的結(jié)晶度非常低，這被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。如上所提到的，另一個(gè)問題是由于s. C.時(shí)間漂移和停留時(shí)間分布所導(dǎo)致的產(chǎn)生的聚合物不均一的問題，其中當(dāng)每種聚合物顆粒在所述兩級(jí)或更多級(jí)的聚合反應(yīng)過程中花費(fèi)不同時(shí)間時(shí)，不同聚合物顆粒之間的不均一性可能會(huì)非常大，這在不同的聚合物顆粒中導(dǎo)致非常不同的共聚單體的混合。此外，為了達(dá)到共聚單體的高度混合和如此低密度，尤其在HMW組分中，這些已知的過程需要高共聚單體濃度。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)水平生產(chǎn)出的LLDPE聚合物容積密度通常很差，以至于聚合物太粘導(dǎo)致測(cè)量失敗。因此，仍然需要一種改良的方法，以避免公知的、使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化系統(tǒng)的多級(jí)過程中的缺點(diǎn)和不足；表現(xiàn)出改良的可操作性；具有增加的共聚單體轉(zhuǎn)化率并提供具有窄分子量分布、改良的聚合物容積密度、改良的聚合物流動(dòng)性、更多的窄粒徑分布和改良的共聚單體組成分布的多峰_、優(yōu)選雙峰LLDPE。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種多級(jí)、優(yōu)選兩級(jí)的過程生產(chǎn)多峰_、優(yōu)選雙峰的線性低密度聚乙烯，允許生產(chǎn)具有合適的改良性能的烯烴共聚物。也就是說，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，使得聚合物具有合適的性能，如容積密度、聚合物流動(dòng)性、顆粒尺寸分布、分子量分布、共聚單體組分分布、可溶于二甲苯的聚合物部分的數(shù)量和密度。該過程應(yīng)該還具有改良的可操作性?，F(xiàn)在驚奇的發(fā)現(xiàn)，這些目的通過一個(gè)多級(jí)過程實(shí)現(xiàn)了，該過程使用齊格勒-納塔催化劑組合物，該催化劑組合物包含一種負(fù)載在無機(jī)顆粒載體的含第13族金屬、氯、鎂和鈦原子的特殊前催化劑，和鹵代烷基鋁作為助催化劑。因此，本發(fā)明提供一種用于在至少兩級(jí)串聯(lián)的反應(yīng)器中生產(chǎn)線性低密度的聚乙烯的多級(jí)過程，包括(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，得到第一聚乙烯部分組分(A)(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，得到第二聚乙烯部分組分(B)其中所述第二聚合反應(yīng)步驟是在第一聚合反應(yīng)步驟的聚合反應(yīng)產(chǎn)物存在的情況下進(jìn)行的，和其中聚乙烯部分組分(A)或(B)形成所述線性低密度聚乙烯的較低分子量組分， 另一種聚乙烯部分組分形成所述線性低密度聚乙烯的較高分子量組分，其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)包含C) 一種前催化劑，所述前催化劑包含a)通式為Al (烷基)XC13_X( I )的Al化合物，其中烷基是1-12的烷基基團(tuán)，且 0 ^ χ ^ 3,b)通式為Mg^RUR^ II )的鎂烴氧化合物，其中每個(gè)R1和R2獨(dú)自地為一個(gè)可選擇性地被鹵素取代的C1J烴類殘基，且0 < η < 2，和c)通式為ClyTi (OR3)4_y(III)的含氯鈦化合物，其中鏟是(2_2(1烴類殘基，且y是1、 2、3或4，和將化合物a)、b)和C)置于顆粒無機(jī)載體上，和D)通式為(IVMC1-C4-烷基)m-Al_X3_m的鹵代烷基鋁助催化劑，其中X是氯、溴、 碘或氟，且m是1或2，和產(chǎn)生一種具有窄分子量分布的多峰線性低密度聚乙烯，該分子量分布由GPC測(cè)量，在5-20的范圍內(nèi)；聚合物粉末的容積密度根據(jù)ASTMD1895-96，方法A測(cè)定為至少 250kg/m3-500kg/m3 ；根據(jù)IS01183測(cè)定的密度為小于925kg/m3以及C4-C12-共聚單體含量為 l-10wt%，與使用非鹵代助催化劑的多級(jí)過程相比，其中所述過程表現(xiàn)出更高的共聚單體轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的過程可生產(chǎn)多峰_、優(yōu)選雙峰LLDPE，可通過使用本發(fā)明的特殊ZN催化劑組合物“調(diào)整”和“細(xì)微調(diào)節(jié)”其性能。特別地，所述多級(jí)_、優(yōu)選兩級(jí)過程和所述特殊ZN-催化劑組合物的組合可生產(chǎn)具有改良性能的多峰_、優(yōu)選雙峰LLDPE，例如改良的共聚單體組成分布，也就是關(guān)于聚合反應(yīng)時(shí)間的甚至更均勻的共聚單體分布，這可通過 TREF(升溫淋洗分級(jí))分析測(cè)定；窄PDI，更多窄粒徑分布；改良的容積密度和聚合物流動(dòng)性結(jié)合較高的共聚單體轉(zhuǎn)化率，這允許以更有效的方式和較低的共聚單體/乙烯比例使用共聚單體。共聚單體組成分布(CCD)指的是共聚物分子之間共聚單體的分布和每個(gè)共聚分子中共聚單體的分布。CCD對(duì)聚合物的性能有影響，例如結(jié)晶度、光學(xué)性能、韌性、熔體可加工性和許多其它性能?？梢杂酶鶕?jù)本發(fā)明的多級(jí)過程和特殊ZN催化劑組合物的組合生產(chǎn)的聚合物顯示改善的CCD。作為改善的CCD的結(jié)果，甚至用合理的高共聚單體含量，可以達(dá)到降低的可溶性二甲苯(XQ含量，這被認(rèn)為是由改善的共聚單體分布引起的。應(yīng)當(dāng)注意根據(jù)本發(fā)明的多級(jí)過程和特殊ZN催化劑組合物的組合允許生產(chǎn)具有相對(duì)窄分子量分布的多峰LLDPE。尤其是PDI、共聚單體組成分布和XS、密度和Mw是性能，通過使用根據(jù)本發(fā)明的多級(jí)過程和特殊ZN催化劑組合物的組合可調(diào)整這些性能。本發(fā)明是基于使用多級(jí)聚合過程和包含特殊前催化劑和鹵代烷基鋁助催化劑的特殊ZN催化劑組合物的組合。建議(Ad) ZN催化劑聚合反應(yīng)組合物根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的前催化劑(C)包含一種氯化烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，它是一種內(nèi)部的可溶性氯化試劑且還有助催化效果；b)可溶性鎂烴氧化合物(下面稱之為鎂絡(luò)合物)和c)含氯的鈦化合物。將所述催化劑組分a)、b)和C)置于一種合適的無機(jī)催化劑載體上得到所述前催化劑C)。將所述催化劑組分置于一種合適的無機(jī)催化劑載體上有兩種可能的方式，即用上述化合物連續(xù)接觸該載體，如EP0688794或EP0835887所述；或首先由組分a)、b)和c)制備一種溶液然后使該溶液接觸該載體，如W001/55230所述，所有這些在此處全部引用作為參考。變型I，根據(jù)EP0688794或ΕΡ08!35887，包括下列步驟-用所述氯化烷基鋁a)接觸所述無機(jī)載體，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，-用所述鎂絡(luò)合物b)接觸所述第一反應(yīng)產(chǎn)物，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，-用所述鈦化合物C)接觸所述第二反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述前催化劑。變型II，根據(jù)W001/55230，包括下列步驟-所述鎂絡(luò)合物b)與所述氯化烷基鋁a)在非極性烴溶劑中反應(yīng)生成溶液(Si)， 其中所述鎂絡(luò)合物是可溶的-用所述鈦化合物c)接觸所述溶液(Si)生成溶液(S2)和-用所述無機(jī)載體接觸溶液(S》生成所述前催化劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的前催化劑是根據(jù)變型I制備的。根據(jù)本發(fā)明所使用的前催化劑包含催化劑組分a)、b)和c)。催化劑組成a)是通式為Al (烷基)XC13_X( I )的Al化合物，其中烷基是1_12個(gè)C-原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選1-8個(gè)C-原子，更優(yōu)選1-6個(gè)C-原子，且0 < χ < 3，χ優(yōu)選為1 或2。所述烷基基團(tuán)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)鏈的，或這些基團(tuán)的混合物。舉例而言，合適的鋁化合物為二甲基三氯化鋁、二乙基三氯化鋁、二異丁基三氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基二氯化鋁和三乙基鋁或它們的混合物。用作催化劑組分a)優(yōu)選為烷基二氯化鋁，更優(yōu)選為乙基二氯化鋁(EADC)。用在前催化劑合成中通式為Mg^ROhOaj II )的鎂絡(luò)合物b)在非極性烴溶劑中完全溶解。在通式(II )中每個(gè)R1和R2獨(dú)自地為一個(gè)C1,烴類殘基，舉例而言，(2_15基團(tuán)，優(yōu)選為C3_i?；鶊F(tuán)，比如c4_8基團(tuán)，例如直鏈、環(huán)鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，合適地為直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為支鏈烷基，例如2-乙基-1-己基，或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基，它們都可選擇性地被鹵素取代，且O < η < 2。所述鎂絡(luò)合物可商業(yè)購得或，優(yōu)選地，可通過通式為Mg (R2) 2的二烴基(如二烷基) 鎂化合物反應(yīng)制得，其中每個(gè)R2獨(dú)自為如上述醇R1OH,其中R1如上述所定義。優(yōu)選的二烷基鎂起始化合物包括二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂。更優(yōu)選地使用丁基辛基鎂(BOMAG)。合適的醇類包括辛醇、己醇、丁醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-戊醇和2-甲基-1-戊醇。更優(yōu)選地使用2-乙基-1-己醇。所述二烷基鎂/醇類摩爾比例為1 1-1 4，優(yōu)選為1 1.5-1 3. 5，更優(yōu)選為 1 1. 7-1 2. O。所述二烷基鎂和醇的反應(yīng)可在任何溫度下發(fā)生，但是優(yōu)選在低溫下，例如0-40°C， 特別是在室溫下發(fā)生。組分c)是通式為ClyTi (OR3)4_y (III)的含氯鈦化合物，其中R3是C1J烴類殘基， 優(yōu)選為C2-K1,更優(yōu)選為C2-8烴類殘基，y是1、2、3或4，優(yōu)選為3或4，更優(yōu)選為4。合適的鈦化合物包括三烷氧基一氯化鈦、二烷氧基二氯化鈦、烷氧基三氯化鈦和四氯化鈦。優(yōu)選為將四氯化鈦用作組分C)。在上述每種制備方法中，組分a)、b)和d)可以本領(lǐng)域已知的摩爾比例添加。通常在最終的固體前催化劑中，Mg Ti的摩爾比例可為例如10 1-1 10，優(yōu)選為5 :1-1:1 之間。Ti Al的摩爾比例為比如10 1-1 2，例如3 1-1 1之間。所述無機(jī)顆粒載體(i)可以是無機(jī)氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、 氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鈦，優(yōu)選地，該載體為二氧化硅。所述二氧化硅的表面積、孔隙容積和粒徑可根據(jù)使用催化劑的特殊聚合反應(yīng)過程進(jìn)行選擇。典型地，二氧化硅顆粒的表面積在約10-約700m2/g (BET方法)的范圍內(nèi)，孔隙容積在約0. 1-約6.0cm7g的范圍內(nèi)，且可使用在約10-約100 μ m范圍內(nèi)的粒徑。然而， 結(jié)果證明，如果所述載體平均粒徑為15-30 μ m，優(yōu)選為18-25 μ m，則能獲得特殊的優(yōu)點(diǎn)。所述二氧化硅可以是顆粒狀的、塊狀的、氣相的或其它形式。更優(yōu)選地，所述載體材料是煅燒過的，也就是在空氣條件下加熱處理，然后置于不反應(yīng)的氣體，例如氮?dú)庵?。這種處理優(yōu)選在超過100°c的溫度下完成，更優(yōu)選在200°C或更高溫度，例如200-80(TC，特別是大約600°C的溫度下完成。所述煅燒處理優(yōu)選在幾個(gè)小時(shí)后起作用，例如2-30小時(shí)，更優(yōu)選為大約10小時(shí)后起作用。商業(yè)購得的合適載體材料的實(shí)例為，例如，由heos Silicas (從前的 Crossfield)生產(chǎn)和銷售的 ES747JR，和 Grace 生產(chǎn)和銷售的 SP9_491/Sylopol 55SJ。如EP0688794或EP0835887所描述的，最優(yōu)選的前催化劑A)使用置于二氧化硅載體的EADC作為催化劑組分a)、由BOMAG和2-乙基-1-己醇反應(yīng)制得的鎂絡(luò)合物b)和作為組分c)的四氯化鈦，根據(jù)變型I的方法得到的。齊格勒-納塔催化劑組合物的第二組成是通式為(C1-C4-烷基)m-Al_X3_m其中X是氯、溴、碘或氟，且m是1或2的鹵代烷基鋁助催化劑。所述C1-C4-烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈或環(huán)鏈，或這些基團(tuán)的混合物。X優(yōu)選為氯或溴，X最優(yōu)選為氯。舉例而言，合適的助催化劑為二甲基氯化鋁(DMAC)、二乙基氯化鋁(DEAC)、二異丁基氯化鋁(DIBAC)、乙基二氯化鋁(EADC)、甲基二氯化鋁(MADC)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的助催化劑為EADC或DEAC，它們可與三乙基鋁(TEAL)結(jié)合使用，或更優(yōu)選為單獨(dú)用作純助催化劑。如果EADC或DEAC與TEAL結(jié)合使用，鹵代烷基鋁TEAL的摩爾比例優(yōu)選為 5 95-95 5，優(yōu)選為 10 90-90 10，更優(yōu)選為 20 80-80 20，最優(yōu)選為 50 50。 更優(yōu)選地將EADC與TEAL結(jié)合1 1混合物使用或DEAC單獨(dú)使用。最優(yōu)選地，使用純DEAC。所述助催化劑一般過量用于過渡金屬化合物的過渡金屬。舉例而言，助催化劑中的鋁與組分c)中的鈦的摩爾比例為l-500mOl/mOl，優(yōu)選為2-lOOmol/mol，更優(yōu)選為 5-50mol/mol，尤其是 10-40mol/mol。助催化劑和前體的結(jié)合方式對(duì)本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的。因此，所述助催化劑可在聚合反應(yīng)之前在反應(yīng)容器外與前驅(qū)體結(jié)合，或基本上與前驅(qū)體同時(shí)加入到反應(yīng)容器中。另外，也可能是鹵代的助催化劑僅加料到第二反應(yīng)器中，前提是共聚作用僅在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。通常使用的催化劑組合物的數(shù)量取決于該催化劑組合物的性質(zhì)、反應(yīng)器的類型和條件和聚合物產(chǎn)物的理想性能。建議多級(jí)過程上面描述的ZN催化劑聚合反應(yīng)組合物用于一個(gè)至少兩級(jí)的聚合反應(yīng)過程。在這樣一個(gè)聚合反應(yīng)中，反應(yīng)器是串聯(lián)的，以至于一個(gè)反應(yīng)器中的產(chǎn)物可用作下一個(gè)反應(yīng)器的起始原料。該聚合反應(yīng)可連續(xù)或序批式進(jìn)行。生產(chǎn)第一聚乙烯部分(A)的第一反應(yīng)器可以是較高分子量反應(yīng)器或低分子量反應(yīng)器，生產(chǎn)第二聚乙烯部分(B)的第二反應(yīng)器則相反。所述反應(yīng)器是根據(jù)反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的相對(duì)分子量而命名的。至于分子量分布(MWD)，多峰聚合物在多級(jí)過程中產(chǎn)生，其中較低分子量和較高分子量聚合物(組分)在不同聚合反應(yīng)步驟中以任何順序產(chǎn)生。在第一反應(yīng)器中可制備相對(duì)低密度(或HMW部分)的共聚物，在第二反應(yīng)器中制備相對(duì)高密度(或LMW部分)的共聚物。這可被稱為逆向模式?？蛇x擇的是，在第一反應(yīng)器中可制備低分子量的共聚物，在第二反應(yīng)器中制備高分子量的共聚物。這可被稱為通常模式且為優(yōu)選的。
兩級(jí)過程，舉例而言，可為淤漿-淤漿或氣相-氣相過程，特別地優(yōu)選為淤漿-氣相過程?？蛇x擇的是，本發(fā)明的過程可包括一個(gè)或兩個(gè)額外的聚合反應(yīng)步驟。這些可選的一個(gè)或兩個(gè)聚合反應(yīng)步驟優(yōu)選包括氣相聚合反應(yīng)步驟。所述淤漿-氣相階段的實(shí)施可使用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)反應(yīng)器。淤漿相聚合反應(yīng)，例如，可在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜、序批式操作的攪拌反應(yīng)釜和環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿相聚合反應(yīng)在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。在此類反應(yīng)器中，通過使用一個(gè)循環(huán)泵，淤漿在封閉的管子里高速循環(huán)。環(huán)流反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的，并例如在US-A-4585816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654 中給出了實(shí)施例。氣相反應(yīng)器這個(gè)術(shù)語包括任何機(jī)械混合，有兩個(gè)單獨(dú)區(qū)域的流化床反應(yīng)器快速流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，例如與一個(gè)固定床相結(jié)合的一個(gè)流化床區(qū)域。 優(yōu)選地，用于第二聚合反應(yīng)步驟的氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。所述淤漿和氣相過程是眾所周知的，且在現(xiàn)有技術(shù)中已有介紹。優(yōu)選地，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的LLDPE，使得至少一種部分(A)和(B)，優(yōu)選(B)，在氣相反應(yīng)中生成。更優(yōu)選地，聚乙烯組合物中的部分㈧和⑶中的一種，優(yōu)選組分(A)，在淤漿反應(yīng)，優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中生成，且部分(A)和(B)中的一種，優(yōu)選部分(B)，在氣相反應(yīng)中生成。此外，聚乙烯基樹脂在兩級(jí)過程中產(chǎn)生，其中所述部分㈧和⑶可以任何順序產(chǎn)生。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先產(chǎn)生LMW部分，然后HMW部分在LMW部分存在的情況下產(chǎn)生。在這種情況下，LMW部分是第一聚乙烯部分(A)，且HMW部分是第二聚乙烯部分⑶。最優(yōu)選地，本發(fā)明的LLDPE在兩級(jí)過程中生成，該過程包括一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器，其中所述LLDPE的LMW部分首先在環(huán)流反應(yīng)器中生成，然后在氣相反應(yīng)器中在LMW部分存在的情況下，生產(chǎn)HMW部分。這種類型的過程是由丹麥的博里利斯股份公司 (Borealis A/S)開發(fā)的，在本領(lǐng)域中以BORSTAR 技術(shù)著稱，這在專利文獻(xiàn)如EP0517868、 EP0887397中已有描述。所述兩級(jí)過程可與一個(gè)或更多的，優(yōu)選一個(gè)額外的聚合反應(yīng)步驟相結(jié)合。舉例而言，此類過程在EP1633466或EP2011822中已有描述。這些過程，結(jié)合上述ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物，使得基本上不同密度的LMW和HMW 部分的產(chǎn)生成為可能，并允許調(diào)整另一種聚合物的性質(zhì)，即優(yōu)選的過程對(duì)原處生產(chǎn)低密度的混合物具有特殊的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選地，較低分子量聚合物部分在淤漿相中產(chǎn)生。對(duì)于淤漿相反應(yīng)器而言，聚合反應(yīng)介質(zhì)一般包括乙烯，可選地包括如前所述的共聚單體、稀釋液和催化劑系統(tǒng)。使用的稀釋液通常為沸點(diǎn)在-70-+100°C范圍內(nèi)的脂族烴。 優(yōu)選的稀釋液包含烴類，例如丙烷、正丁烷或異丁烷，特別優(yōu)選為丙烷。優(yōu)選地，將氫氣通入反應(yīng)器中用作分子量調(diào)節(jié)劑。在一般的淤漿相聚合反應(yīng)中，溫度優(yōu)選在40-110°C，優(yōu)選為 60-100°C，特別是85-100°C范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力一般為10-150巴，優(yōu)選為15-100巴。
在某些情況下，優(yōu)選的聚合反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行反應(yīng)相的溫度高于組成反應(yīng)相的流體混合物的臨界溫度，壓力高于所述流體混合物的臨界壓力。此反應(yīng)條件通常被稱作“超臨界條件”。使用“超臨界流體”這一短語表示一種溫度和壓力超過所述流體或流體混合物的臨界溫度和壓力的流體或流體混合物。若使用丙烷作為稀釋液，當(dāng)使用超臨界條件時(shí)，一個(gè)合適的實(shí)例的操作溫度為 95°C，壓力為6O巴。一般地，第一反應(yīng)器(例如環(huán)流反應(yīng)器)中的聚合反應(yīng)進(jìn)行10-300分鐘，優(yōu)選為 20-120分鐘，最優(yōu)選為30-90分鐘。反應(yīng)介質(zhì)(如氫氣)的至少部分揮發(fā)組分然后被去除。產(chǎn)品流接著進(jìn)入第二聚合反應(yīng)階段?？蓮姆磻?yīng)器中連續(xù)地或間歇地取出淤漿。一個(gè)優(yōu)選的間歇取出方式是利用固定的支架，使用它在從反應(yīng)器中提取一批濃縮淤漿之前增加淤漿的固體濃度。在US-A-3374211、 US-A-3242150和EP-A-1310295中已公開使用固定支架，。在在EP-A-891990、 EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 EP-A-1860125 等已公開連續(xù)提取的方法。如EP-A-1860125 和EP-A-1591460中所公開的，所述連續(xù)提取可與合適的濃度方法相結(jié)合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述LMW部分為乙烯共聚物，其優(yōu)選的密度為至少 920kg/m3,優(yōu)選的密度范圍為930-960kg/m3。此外，優(yōu)選地，所述LMW部分的重均分子量Mw為5000-50000g/mo 1，更優(yōu)選為 10000-50000g/mol。優(yōu)選地，所述LMW部分的MF&至少為50g/10分鐘，更優(yōu)選為至少100g/10分鐘。 LMW部分的MF&上限優(yōu)選為400g/10min。所述LMW部分中共聚單體的含量優(yōu)選在0. 1-3. Owt %，優(yōu)選0.5-2. 5wt%，更優(yōu)選 1. 0-2. 圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)特殊的優(yōu)選方法中，優(yōu)選地，在第一階段中生成的LMW部分包含最終聚合物總重量的10-90wt%，更優(yōu)選為30-70wt%，又更優(yōu)選為40-65wt%。在第二聚合反應(yīng)階段中，優(yōu)先產(chǎn)出所述LLDPE聚合物的HMW組分。優(yōu)選地，所述第二階段在氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在第二階段中生成的聚合物占總共聚物組合物的 90-10wt%，優(yōu)選為70-30wt%，更優(yōu)選為65-40wt% (也就是，LMW HMW組分重量比例優(yōu)選為 10 90-90 10，優(yōu)選為 30 70-70 30，更優(yōu)選為 40 65-65 40)。第一聚合反應(yīng)步驟中的淤漿是從淤漿相反應(yīng)器中間歇地或連續(xù)地取出，并轉(zhuǎn)移到一個(gè)分離裝置中，其中至少將鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫氣)從聚合物中分離出來。含活性催化劑的聚合物接著引入氣相反應(yīng)器中，其中聚合反應(yīng)是在添加的乙烯、C4-C12共聚單體和可選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下進(jìn)行，產(chǎn)生較高分子量共聚物部分。優(yōu)選地，在第二聚合反應(yīng)步驟中不添加新鮮催化劑和/或助催化劑。由于氣相反應(yīng)器優(yōu)選為流化床氣相反應(yīng)器，因此可使用快速流化床氣相反應(yīng)器或固定床氣相反應(yīng)器。建議流化床氣相反應(yīng)器在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在聚合反應(yīng)催化劑存在的情況下，在流動(dòng)氣流的上游發(fā)生聚合。所述反應(yīng)器一般包括一個(gè)含逐漸長大的聚合物顆粒的流化床，所述流化床含位于硫化網(wǎng)格上的活性催化劑。聚合物床在流化氣的幫助下呈流態(tài)化，所述流化氣包含烯烴單體、最終的單體、最終的鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫氣，和最終的惰性氣體。流態(tài)化氣體通過流化床。流態(tài)化氣體的表面速度必需高于流化床中包含的顆粒的最小流態(tài)化速度，否則不會(huì)發(fā)生流化作用。另一方面，氣體的流速必須低于氣動(dòng)輸送起始速度，否則整個(gè)床都攜帶有流化作用氣體。若使用普通的工程實(shí)踐得到顆粒性質(zhì)，則可計(jì)算最低流化作用速度和氣動(dòng)輸送起始速度。在Geldart Kas Fluidization Technology (氣體流態(tài)化技術(shù))，J. Wiley&Sons，1986等中給出一篇綜述。所述反應(yīng)器也可包括一個(gè)機(jī)械攪拌器，用于進(jìn)一步促進(jìn)流化床內(nèi)的混合。在 EP-A-707513中已給出合適的攪拌器設(shè)計(jì)的一個(gè)實(shí)例。建議快速流化床反應(yīng)器在這樣一個(gè)反應(yīng)器中，流態(tài)化氣體的速度超過氣動(dòng)輸送起始速度。然后整個(gè)床都被流化態(tài)氣體帶動(dòng)。該氣體將聚合物顆粒輸送到一個(gè)分隔裝置中，例如旋風(fēng)分離器，其中所述氣體從聚合物顆粒中分離出來。建議固定床反應(yīng)器在固定床反應(yīng)器中，所述聚合物以平推流的方式在氣相中包含活性組分的環(huán)境中向下流動(dòng)。聚合物粉末從頂部進(jìn)入床層，借助重力向下流動(dòng)。在EP-A-1633466、EP-A-1484343 和 W0-A-97/04015 等中，公開了固定床中的聚合反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)過程中，第二聚合反應(yīng)步驟優(yōu)選使用流化床氣相反應(yīng)器。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明所使用的氣相反應(yīng)器而言，使用的反應(yīng)溫度通常在60_115°C (例如70-110°C)范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力通常在10-30巴范圍內(nèi)，停留時(shí)間通常為0. 5-8小時(shí)。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間是1-4小時(shí)，更優(yōu)選為1. 5-3小時(shí)
第二步中的聚合反應(yīng)介質(zhì)一般包含乙烯、共聚單體(例如1-丁烯、1-己烯或辛烯)、氮?dú)狻⒈楹涂蛇x的氫氣。兩級(jí)過程的第二階段中生成的部分的性質(zhì)或者可從聚合物中推斷出來，所述聚合物是通過應(yīng)用相似的、關(guān)于生產(chǎn)這些部分的兩級(jí)過程階段的聚合反應(yīng)條件(比如相同的溫度、反應(yīng)劑/稀釋劑的分壓、混懸介質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間)和使用之前沒有生產(chǎn)過的聚合物的催化劑在單一的階段中單獨(dú)生成的。可供選擇的是，所述第二組分的性質(zhì)可通過分析所述LMW 組分和最終聚合物得到。此類計(jì)算的實(shí)施可使用多種技術(shù)，例如K. B. McAuley Modeling, Estimation and Control of Product Properties in a Gas Phase Polyethylene Reactor(建模、對(duì)氣相聚乙烯反應(yīng)器中產(chǎn)品性質(zhì)的估計(jì)與控制).論文.麥克馬斯特大學(xué)，1991. 8.或 K. McAuley 和 J. McMacGregor，AlChE Journal (AlChE 雜志)卷 37，
% 6 10,825-835 M ■ B. HagStrom =Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components (在雙峰聚乙烯的組成的熔體流動(dòng)速率的基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)雙峰聚乙烯的熔體流動(dòng)速率)，在聚合物加工會(huì)議上(國際聚合物加工協(xié)會(huì))，Extended Abstracts and Final Programme (擴(kuò)展摘錄禾口最終綱要)，哥德堡，1997 年 8月19-21日，4:13。此外，若可能已知每種聚合物的部分，則減去GPC曲線。因此，盡管不能直接衡量兩級(jí)過程的產(chǎn)品，但是可通過應(yīng)用一個(gè)或兩個(gè)上述方法來確定此兩級(jí)過程的第二階段所生產(chǎn)的組分的性質(zhì)。技術(shù)人員可選擇合適的方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述HMW部分是乙烯共聚物，優(yōu)選其密度至少為 860kg/m3,更優(yōu)選的密度范圍是890-920kg/m3。優(yōu)選的分子量范圍是300000-1500000g/
mol ο本發(fā)明中的兩個(gè)階段均能使用的共聚單體包括C4_12 α烯烴，優(yōu)選為，選自1-丁烯、
1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯，和1-癸烯，更優(yōu)選為1-丁烯和1-己烯。優(yōu)選地將己烯或丁烯，或己烯與丁烯的混合物用于淤漿和氣相中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中， 僅使用一種共聚單體。例如，該共聚單體是己烯或丁烯，優(yōu)選為丁烯。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述LLDPE組合物包含至少兩種共聚單體，使得該組合物是三元共聚物。這兩種共聚單體優(yōu)選為己烯和丁烯的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的兩級(jí)過程中，可將這兩種或更多的，優(yōu)選兩種，共聚單體加入相同的聚合反應(yīng)反應(yīng)器中或每種共聚單體置于不同的反應(yīng)器中。因此，在連續(xù)的反應(yīng)器中，例如淤漿-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，這兩種或更多種，合適地為兩種，共聚單體可一起加入到第一反應(yīng)器(例如淤漿反應(yīng)器)和隨后的反應(yīng)器(例如氣相反應(yīng)器)中?？蛇x擇的是，此一種或多種，優(yōu)選為兩種共聚單體，只能加入兩級(jí)反應(yīng)器中的一個(gè)，例如，在環(huán)流與氣相反應(yīng)器的情況下，只加入這兩個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)。在其它的實(shí)施方案中，這兩種共聚單體分別加入不同的反應(yīng)器，例如，加入兩-反應(yīng)器系統(tǒng)，一種共聚單體加入第一反應(yīng)器，例如淤漿反應(yīng)器，優(yōu)選為環(huán)流反應(yīng)器，另一種共聚單體只加入隨后的反應(yīng)器，例如氣相反應(yīng)器中。可選擇的是，共聚單體的一種可加入兩-反應(yīng)器系統(tǒng)的每個(gè)反應(yīng)器，而另一種共聚單體則只加入一個(gè)反應(yīng)器。若需要，該聚合反應(yīng)可在淤漿，優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中，和/或作為氣相反應(yīng)器中的一個(gè)壓縮模式中，在超臨界條件下以已知的方式實(shí)現(xiàn)。如果該聚合反應(yīng)過程包含一個(gè)或兩個(gè)額外的聚合反應(yīng)步驟，那么這些步驟優(yōu)選在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，如上所述。可使用任何氣相反應(yīng)器的結(jié)合。舉例而言，第二聚合反應(yīng)步驟的聚合反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到例如，為固定床聚合反應(yīng)反應(yīng)器的第三聚合反應(yīng)反應(yīng)器，所述第二聚合反應(yīng)步驟是流化床聚合反應(yīng)步驟或快速流化床聚合反應(yīng)步驟，優(yōu)選為流化床聚合反應(yīng)步驟。來自第三聚合反應(yīng)反應(yīng)器的產(chǎn)物可選地轉(zhuǎn)入第四反應(yīng)步驟，例如，該步驟又使用一個(gè)流化床聚合反應(yīng)反應(yīng)器。來自第四反應(yīng)器的聚合物被回收，或被送入其它過程。另一種可能性是使用兩個(gè)或三個(gè)隨后的流化床聚合反應(yīng)反應(yīng)器。所述反應(yīng)器系統(tǒng)可以額外地包括其它反應(yīng)器，例如，用于預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)器系統(tǒng)。例如，預(yù)聚合反應(yīng)可用于提供固體顆粒形式的催化劑或激活催化劑。在一般的預(yù)聚合反應(yīng)中，單體(例如，乙烯)和上述生成的催化劑發(fā)生聚合生成，例如0. I-IOOOg聚合物每克催化劑。預(yù)聚合反應(yīng)中形成的聚合物構(gòu)成最終聚合物總重量的少于IOwt %，優(yōu)選為少于7wt%，一般少于5wt%。更優(yōu)選地，在任何預(yù)聚合反應(yīng)步驟中僅形成聚合物總重量的
2-3%。因此，預(yù)聚合反應(yīng)不意于代表此前所述的多級(jí)聚合反應(yīng)過程的階段中的一個(gè)。與使用常規(guī)的ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物相比，本發(fā)明的方法表現(xiàn)出改良的總體聚合單體轉(zhuǎn)化率。鑒于所述改良的共聚單體轉(zhuǎn)化率，在環(huán)流和氣相反應(yīng)器中，均可通過較低的共聚單體進(jìn)料量和濃度來實(shí)現(xiàn)較低的密度。這是非常有利地，因?yàn)楸娝苤?，聚合反?yīng)過程中濃度非常高的共聚單體通常溶解一些催化劑組分，增大聚合物粒子并引起螯合(cheating)和結(jié)塊的趨勢(shì)。因此，根據(jù)本發(fā)明的過程表現(xiàn)出改良的可操作性并防止反應(yīng)器結(jié)垢。而且，眾所周知，環(huán)流-氣相過程中的常規(guī)的ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物的共聚單體響應(yīng)非常差，已經(jīng)在環(huán)流反應(yīng)器中導(dǎo)致需要非常高且不實(shí)用的共聚單體濃度達(dá)到低于93^g/m3的密度。根據(jù)本發(fā)明的過程，實(shí)現(xiàn)了改良的共聚單體響應(yīng)和共聚單體分布，因此允許產(chǎn)品的生產(chǎn)也具有較低密度。使用含鹵代烷基鋁助催化劑的特殊催化劑系統(tǒng)使得其在氣相反應(yīng)器中還可能生成的共聚物的MFR21比用非鹵代烷基鋁助催化劑所達(dá)到的更高，盡管使用的是幾乎相同的
共聚單體含量。根據(jù)上述過程生成的LLDPE是多峰_，優(yōu)選為雙峰的。此處使用的術(shù)語“多峰的”和“雙峰的”意指通過凝膠滲透色譜法確定的、覆蓋具有至少兩個(gè)不同中心的、沿其分子量分布曲線的X軸的極大值的聚合物。在該曲線中， d(log(Mw))是相對(duì)于Iog(Mw)的縱坐標(biāo)所標(biāo)繪的，其中Mw是分子量。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的多峰-、優(yōu)選為雙峰LLDPE的PDI (Mw/Mn)在5-20，優(yōu)選為7-15， 更優(yōu)選為8-13范圍內(nèi)。所述多級(jí)聚合反應(yīng)過程生成的LLDPE的最終PDI是每個(gè)階段中生產(chǎn)的PDI結(jié)果。使用本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了窄PDI，這歸因于包含大量共聚單體的蠟型低分子量材料部分減少這個(gè)事實(shí)。由于使用特殊ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的多峰_、優(yōu)選雙峰的 LLDPE的PDI比用現(xiàn)有水平的ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物生產(chǎn)的LLDPE的PDI更窄。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的最終的多峰_、優(yōu)選雙峰的LLDPE的根據(jù)ISO 1183的密度小于 925kg/m3，且至少為 900kg/m3。最終的LLDPE全部的共聚單體含量可達(dá)IOwt %。更優(yōu)選地，盡管如此，最終的聚合物的共聚單體含量達(dá)8wt%。在第二階段中生產(chǎn)的共聚單體的數(shù)量是在存在于LLDPE中的最終數(shù)量、第一階段中生產(chǎn)的聚合物數(shù)量以及第一和第二階段之間的產(chǎn)物份額的基礎(chǔ)上計(jì)算的。在190°C、21.6kg載荷下，根據(jù)ISO 1133測(cè)出的最終LLDPE結(jié)果優(yōu)選為具有 0. l-10g/10 分鐘的 MFIi21,更優(yōu)選為 0. 5-5. 0g/10 分鐘。凝膠滲透色譜法確定出優(yōu)選的最終LLDPE的重均分子量(Mw)在40000-600000， 更優(yōu)選為50000-500000，還更優(yōu)選為100000-400000范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D1895-96的方法A，使用本發(fā)明的ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物制備的 LLDPE，相比于使用TEAL或其它現(xiàn)有技術(shù)活化劑合成的類似催化劑系統(tǒng)制備的LLDPE具有更高的固定容積密度，即至少250kg/m3，而且與不同的催化劑組合物相比，具有基本上改良的較高α烯烴，例如，1-丁烯和/或1-己烯，混合性質(zhì)。此外，與常規(guī)的ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物生產(chǎn)的產(chǎn)物相比，作為本發(fā)明的結(jié)果， 得到更多均一的最終LLDPE產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的雙峰LLDPE中，通過生成非常HMW聚合物組分的顆粒，形成較少的結(jié)塊凝膠組分。因此得到非常好的均一性。另外，由于多級(jí)聚合反應(yīng)過程與上述ZN聚合反應(yīng)催化劑組合物的有利結(jié)合，本發(fā)明的最終LLDPE產(chǎn)物中也得到單獨(dú)顆粒中LMW和HMW部分的均一分布，例如高組成均一性。此外，與使用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)的LLDPE相比，所述最終LLDPE表現(xiàn)出更窄的粒徑分布和改良的聚合物流動(dòng)性，本發(fā)明的LLDPE還包含常規(guī)的添加劑，例如抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、酸清除劑、 抗-阻斷劑、聚合物加工助劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地確定這些化合物的數(shù)量。使用傳統(tǒng)的技術(shù)添加這些物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物可用于制造物品，例如膜和管子。這些聚合物，例如，可用于形成完整的膜或多層膜的層。所述膜可由本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)技術(shù)，例如吹制或鑄造制成。使用本發(fā)明的聚合物制成的膜表現(xiàn)出高鏢沖擊強(qiáng)度和低凝膠數(shù)。由本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可使用任何常規(guī)技術(shù)，例如擠制加工制成管子。如已提到的，聚合物中LMW組分的內(nèi)含物增強(qiáng)加工能力，同時(shí)作為一個(gè)整體的聚合物更窄的PDI (很大程度上歸因于避免低分子量尾隨所述HMW組分)確保管子可承受高壓。
具體實(shí)施例方式1.定義和測(cè)量方法熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)是根據(jù)ISO 1133確定的，且用g/lOmin表示。MFR是聚合物的流動(dòng)性和加工性能指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度和分子量則越低。對(duì)于聚乙烯而言，MFR是在190°C下確定的。其可在不同的載荷，例如2. 16kg(MFR2) ,5kg(MFR5)和 21. 6kg (MFR21)下確定。GPC 平均分子量、分子量分布和多分散性指數(shù)(Mn、Mw、MWD、PDI)平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和用于描述寬度的聚合物分布性指數(shù)， PDI = Mw/Mn(其中Mn是數(shù)均分子量和Mw是重均分子量)是根據(jù)ISO 16014-4 :2003和 ASTM D6474-99通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定的。裝配有示差折光率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)的沃特斯GPCV2000儀器，與購自東曹生命科學(xué)(Tosoh Bioscience)的2XGMHXL-HT和 1XG7000HXL-HT TSK-凝膠柱以及作為溶劑的1，2，4-三氯代苯(TCB，用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)在140°C和恒定速率lmL/min下使用。每次分析都注入209. 5 μ L 樣品溶液。柱裝置使用通用的標(biāo)定方法(根據(jù)ISO 16014-2 :2003)用至少15個(gè)精密的MWD 聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)在lkg/mOl-12000kg/mOl范圍內(nèi)進(jìn)行標(biāo)定。使用的PS、PE和PP馬克毫溫克常數(shù)是按照ASTM D6474-99得到的。所有的樣品都是通過在4mL(在140°C下)穩(wěn)定的TCB (與移動(dòng)相相同)中溶解0. 5-4. Omg聚合物且在最高溫度160°C下維持最長時(shí)間3小時(shí)，并在裝樣進(jìn)入GPC儀器前輕輕搖動(dòng)制得。密度根據(jù)ISO 1183關(guān)于壓縮模制試樣確定。容積密度根據(jù)ASTM D1895-96，模型A，通過用已知容積(100ml)的聚合物粉末填
充容器并測(cè)量聚合物重量而確定。容積密度用kgPE/m3計(jì)算。粒徑分布平均值(或平均數(shù))通過室溫下使用庫爾特計(jì)數(shù)器LS2000、正庚烷作為介質(zhì)進(jìn)行測(cè)量；粒徑低于IOOnm的用透射電鏡測(cè)得。
所得產(chǎn)物中的共聚單體含量是用已知的、基于用13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)，連同Nicolet Omnic FIlR軟件一起使用尼高力麥格納公司生產(chǎn)的550型紅外光譜儀(Nicolet Magna 550 IR)的方法測(cè)量。厚度約為220-250 μ m的膜是由樣品壓縮模制而成。類似的膜由具有已知共聚單體含量的校準(zhǔn)樣品制得。至少從膜的五個(gè)點(diǎn)測(cè)量其厚度。然后用砂紙摩擦所述膜以消除反射。不用手觸摸所述膜以防污染。每個(gè)樣品和校準(zhǔn)樣品至少制備兩張膜。在150°C下使用 Graceby Specac膜壓縮機(jī)預(yù)熱3+2分鐘、壓縮1分鐘并冷卻4_5分鐘將小球壓成膜。為了得到非常高分子量的樣品，可延長預(yù)熱時(shí)間或增加溫度。共聚單體含量是根據(jù)波長大約為1378CHT1處的吸光率確定。校準(zhǔn)樣品中使用的共聚單體與存在于樣品中的共聚單體相同。通過使用2CHT1的分辨率、波長寬為4000-400(3!^1 和掃描次數(shù)為1 次進(jìn)行分析。每個(gè)膜至少運(yùn)行兩次光譜。共聚單體含量是由波長范圍1430-llOOcnT1的光譜確定。吸光率是通過選擇所謂的短或長基線或兩者皆有得到的峰高而測(cè)得。所述短基線是穿過約1410-1320(3!^1處的最小點(diǎn)繪制的，而長基線大約在1410-1220(^-1之間繪制。特別需要對(duì)每種基線類型進(jìn)行校準(zhǔn)。同樣地，未知樣品的共聚單體含量需在校準(zhǔn)樣品的共聚單體含量的范圍內(nèi)。催化劑的元素分析通過采取大量的固體樣品，M，用干冰冷卻進(jìn)行催化劑的元素分析。通過將樣品溶解到硝酸(HNO3,65%，5%的Vol)和新鮮的去離子水(95%的Vol)中，將其稀釋至已知的體積，Vol，樣品留在其中穩(wěn)定2小時(shí)。室溫下使用熱電元素^IS優(yōu)勢(shì)XUV電感耦合等離子體-原子激發(fā)光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行分析，該儀器在分析前用空白液(5% HNO3W去離子水溶液)、低標(biāo)準(zhǔn)(5% HNO3的去離子水溶液中含IOppm Al)、高標(biāo)準(zhǔn)(5% HNO3的去離子水溶液中含IOOppm Mg、50ppm Al、50ppm Ti)和質(zhì)量控制樣品(5% HNO3的去離子水溶液中含 50ppm Mg、20ppm Al、20ppm Ti)迅速校準(zhǔn)。當(dāng)ICP樣品中Al的濃度在O-IOppm之間時(shí)，通過167. 081nm直線監(jiān)測(cè)鋁的含量， 當(dāng)Al的濃度在IO-IOOppm之間時(shí)，通過396. 152nm直線監(jiān)測(cè)。通過觀5. 213nm直線監(jiān)測(cè)鎂的濃度，通過323. 452nm直線監(jiān)測(cè)鈦的濃度。報(bào)道值，需要在0-100之間，或需要進(jìn)一步稀釋，是取自相同樣品的連續(xù)三等分的平均值，且涉及最初的催化劑，使用等式1。C = (RXVol)/M 等式 1其中C是濃度，以ppm表示，涉及％含量的10000倍；R是由ICP-AES得到的報(bào)道值；Vol是稀釋液的總體積，以ml表示；M是樣品的初始質(zhì)量，以g表示。如果稀釋是必需的，則還需要考慮C乘以稀釋因子。2.催化劑的制備a) Mg絡(luò)合物的制備向多目的反應(yīng)器中加入87kg甲苯。然后向反應(yīng)器中加入45. 5kg馬格A (Bomag A) (20 %庚烷溶液)。接著以M-40kg/h的流速向反應(yīng)器中加入161kg 99. 8 %的2-乙基-1-己醇04撤)。2-EHA用分子篩提前干燥過。反應(yīng)溫度維持在38°C以下。溶液混合30分鐘， 并冷卻至室溫。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇的摩爾比例為1 1.83。
b)固體催化劑組分的制備氮?dú)庵性?00°C下激活的275kg 二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒徑為 20 μ m)沖入催化劑制備反應(yīng)器中。室溫下一小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入在555升戊烷中稀釋的 411kg 20^^々0((2.0讓01/^二氧化硅)。然后將溫度升高至35°C，同時(shí)攪拌已處理的二氧化硅一小時(shí)。所述二氧化硅在50°C下干燥8. 5小時(shí)。然后10分鐘內(nèi)23°C下加入655kg上述制備的絡(luò)合物Ommol Mg/g 二氧化硅)。50°C下攪拌該淤漿8小時(shí)。最后，45°C下在0.5 小時(shí)內(nèi)加入52kg TiCl40 40°C攪拌該淤漿5小時(shí)。隨后用氮?dú)鈨艋稍锎呋瘎４呋瘎┙M成為3.Al、2. 3wt%&Mg、2.Ti 禾口 14. lwt%&Cl。3.乙烯和1-丁烯的共聚反應(yīng)相比于單獨(dú)使用TEA，本實(shí)施例使用DEAC或TEA/DEAC改善容積密度。聚合反應(yīng)在3L的配有攪拌槳且連續(xù)供應(yīng)聚乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。室溫下，向反應(yīng)器中加入ISOOmL 1_ 丁烷作為反應(yīng)介質(zhì)。然后將溫度升高到85°C。 前催化劑和助催化劑通過并排連接在反應(yīng)器蓋子上的兩根進(jìn)料管給料進(jìn)入到反應(yīng)器中。往較高進(jìn)料管中一起加入大約75-100mg的前催化劑和IOmL(6. 3g,87mmol)戊烷。往較低進(jìn)料管中加入適量的助催化劑，即，TEA、1 1的TEA/EADC混合物或DEAC。在共聚反應(yīng)中， 用TEA和助催化劑混合物，使用摩爾比例為15的Al/Ti，用DEAC助催化劑使用比例為30 的Al/Ti。助催化劑先進(jìn)入反應(yīng)器，然后通過用隊(duì)增加較高進(jìn)料管的壓力至30巴引入前催化劑，之后超壓將催化劑推入反應(yīng)器中。這一操作完成三遍。在反應(yīng)器的蓋子和乙烯單體進(jìn)料管之間串聯(lián)著兩根附加的進(jìn)料管。往較低進(jìn)料管中引入150mL(89.3g，1.59mol) 丁烯 (C4")共聚單體。往較高的500ml進(jìn)料管G4.6mmol)中加入2巴的H2壓力。打開單體進(jìn)料管開始聚合反應(yīng)，從而引入共聚單體和連同乙烯單體的H2。加入的乙烯的分壓隨著氫氣的增加而改變。在試驗(yàn)聚合反應(yīng)過程中，通過乙烯進(jìn)料，維持約22. 5巴的壓力。該共聚反應(yīng)在85°C下進(jìn)行。該共聚反應(yīng)持續(xù)60分鐘。通過排出單體和異丁烯停止該聚合反應(yīng)。結(jié)果見表1。由共聚物測(cè)得MFR和容積密度。通過GPC測(cè)得Mw、Mn和PDI，且共聚物中C4” % 是通過上面公開的頂測(cè)得。表1
權(quán)利要求
1.用于在串聯(lián)連接的至少兩級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)線性低密度聚乙烯的多級(jí)過程，包括 (i)在齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，得到第一聚乙烯部分組分(A)( )在齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體聚合，得到第二聚乙烯部分組分(B)其中所述第二聚合反應(yīng)步驟是在第一聚合反應(yīng)步驟的聚合反應(yīng)產(chǎn)物存在的情況下進(jìn)行的，和其中聚乙烯部分組分(A)或(B)形成雙峰線性低密度聚乙烯的較低分子量組分，另一種聚乙烯部分形成雙峰線性低密度聚乙烯的較高分子量組分， 其中，所述齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)包含C)一種前催化劑，所述前催化劑包含a)通式為Al(烷基)XC13_X(I )的Al化合物，其中烷基是1-12的烷基基團(tuán)，且 0 ^ χ ^ 3,b)通式為Mg(OR1)M(R2)n(II )的鎂烴氧化合物，其中每個(gè)R1和R2獨(dú)自地為一個(gè)可選擇性地被鹵素取代的C1J烴類殘基，且0 < η < 2，和c)通式為ClyTi(OR3)4_y(III)的含氯鈦化合物，其中R3是C2_2。烴類殘基，且y是1、2、3 或4，和將化合物a)、b)和c)置于顆粒無機(jī)載體上，和D)通式為(IV) (C1-C4-烷基)m-Al-X3_m的鹵代烷基鋁助催化劑，其中X是氯、溴、碘或氟，且m是1或2，和產(chǎn)生一種具有窄分子量分布的多峰線性低密度聚乙烯，該分子量分布用GPC測(cè)量， 在5-20的范圍內(nèi)；聚合物粉末的容積密度根據(jù)ASTMD1895-96，方法A測(cè)定為至少250kg/ m3-500kg/m3 ；根據(jù)ISOl 183測(cè)定的密度，小于925kg/m3，C4-C12-共聚單體含量為I-IOwt %， 與使用非鹵代助催化劑的多級(jí)過程相比，其中所述過程表現(xiàn)出更高的共聚單體轉(zhuǎn)化率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過程，其中所述通式(IV)的鹵代烷基鋁助催化劑選自由二甲基三氯化鋁、二乙基三氯化鋁、二異丁基三氯化鋁、乙基二氯化鋁和甲基二氯化鋁組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過程，其中乙基二氯化鋁或二乙基三氯化鋁單獨(dú)用作助催化劑或，以鹵代烷基鋁TEAL的摩爾比例為5 95-95 5與三乙基鋁結(jié)合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的過程，其中得到所述前催化劑可通過 -用所述氯化烷基鋁a)接觸所述無機(jī)載體，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，-用所述鎂絡(luò)合物b)接觸所述第一反應(yīng)產(chǎn)物，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物， -用所述鈦化合物c)接觸所述第二反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述前催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的過程，其中得到所述前催化劑可通過-所述鎂絡(luò)合物b)與所述氯化烷基鋁a)在非極性烴溶劑中反應(yīng)生成溶液(A)，其中所述鎂絡(luò)合物是可溶的-用所述鈦化合物c)接觸所述溶液(A)生成溶液(B)和 -用所述無機(jī)載體接觸溶液(B)生成所述前催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的過程，其中所述前催化劑由作為催化劑組分a) 的乙基二氯化鋁、丁基辛基鎂和2-乙基-1-己醇反應(yīng)制備的鎂絡(luò)合物b)和作為組分c)的四氯化鈦組成，這些物質(zhì)置于二氧化硅載體上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的過程，其中所述聚合反應(yīng)過程在第二聚合反應(yīng)步驟之后，包括一個(gè)或兩個(gè)額外的聚合反應(yīng)步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過程，其中所述一個(gè)或兩個(gè)額外的聚合反應(yīng)步驟包括氣相聚合反應(yīng)階段。
9.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的過程，其中在第一淤漿相階段中產(chǎn)生的部分組分 (A)是線性低密度聚乙烯的較低分子量組分，在第二階段中產(chǎn)生的部分組分(B)是線性低密度聚乙烯的較高分子量組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的過程，其中部分組分(A)和(B)之間的份額 (wt% /wt% )為 10 90-90 10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任一項(xiàng)所述的過程，其中所述α-烯烴共聚單體是 C4_12-a-烯烴，優(yōu)選地選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的過程，其中所述共聚單體是1-己烯或1-丁烯或己烯和丁烯的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述過程得到的聚合物。
全文摘要
用于在串聯(lián)連接的至少兩級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)多峰線性低密度聚乙烯的多級(jí)聚合過程，包括至少(i)在齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體在第一淤漿相階段聚合，得到第一聚乙烯部分組分(A)(ii)在齊格勒-納塔聚合催化劑存在的情況下，使乙烯單體和可選擇的一種或多種α-烯烴共聚單體在第二氣相或淤漿相階段聚合，得到第二聚乙烯部分組分(B)，其中所述齊格勒-納塔聚合催化劑系統(tǒng)包含C)一種前催化劑，所述前催化劑包含a)通式為Al(烷基)xCl3-x(Ⅰ)的Al化合物，其中烷基是1-12的烷基基團(tuán)，且0＜x＜3，b)通式為Mg(OR1)2-n(R2)n(Ⅱ)的鎂烴氧化合物，其中每個(gè)R1和R2獨(dú)自地為一個(gè)可選擇性地被鹵素取代的C1-20烴類殘基，且0＜n＜2，和c)通式為ClyTi(OR3)4-y(Ⅲ)的含氯鈦化合物，其中R3是C2-20烴類殘基，且y是1、2、3或4，并將化合物a)、b)和c)置于顆粒無機(jī)載體上，和D)通式為(Ⅳ)(C1-C4-烷基)m-Al-X3-m的鹵代烷基鋁助催化劑，其中X是氯、溴、碘或氟，且m是1或2，并產(chǎn)生一種具有窄分子量分布的多峰線性低密度聚乙烯，與使用非鹵代助催化劑的多級(jí)過程相比，其中所述過程表現(xiàn)出更高的共聚單體轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C08F4/655GK102395610SQ201080017061
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者佩伊維·瓦爾德福格爾, 卡勒·卡里奧, 埃薩·柯克, 托馬斯·加羅夫, 維爾日妮·埃里克松, 阿基·艾托拉 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司