專利名稱：一種交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料的 制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴交聯(lián)后，可以擴(kuò)大其使用范圍，通過交聯(lián)，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能 和耐化學(xué)性能都得到提高，同時(shí)其耐蠕變性能、耐磨性能、耐環(huán)境應(yīng)力、開裂性能和粘結(jié)性 能也可以提高；聚烯烴傳統(tǒng)的交聯(lián)方法主要有輻照交聯(lián)，化學(xué)交聯(lián)包括過氧化物交聯(lián)與硅 烷交聯(lián)。這三類方法對(duì)于聚乙烯來說都適用，但是對(duì)于聚丙烯交聯(lián)則困難很多，主要的原因 聚丙烯分子中存在叔碳結(jié)構(gòu)，使聚丙烯自由基傾向于降解而非交聯(lián)，因此聚丙烯交聯(lián)成功 的案例并不多，性能往往下降而非提高。中國(guó)專利00123620. 2公開了使用帶特殊官能團(tuán)的聚丙烯與功能化填料反應(yīng)擠出 制備得交聯(lián)聚丙烯，熔指下降，凝膠含量大幅提高。但是帶特殊官能團(tuán)的聚丙烯成本高，而 且?guī)б欢ǖ臍馕叮绊懥似渥罱K應(yīng)用。中國(guó)專利96104681. 3通過輻照交聯(lián)，并加入成核劑克服聚丙烯降解，得到凝膠含 量高，力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯。但是輻照交聯(lián)需要特殊的設(shè)備投資高，而且 輻照交聯(lián)后的樹脂，流動(dòng)性差，對(duì)于進(jìn)一步加工困難，難于推廣。中國(guó)專利00816133. X則首先使用聚丙烯與硅烷在自由基引發(fā)劑的作用下，接枝 或者共聚，制備得可濕氣交聯(lián)的聚丙烯材料，然后第一步制得的混合物加入硅烷醇縮合催 化劑，再熔融加工形成涂料或絕緣材料，最后在高溫高濕的條件下交聯(lián)制備得熱縮性涂料 和耐熱絕緣材料。這種后交聯(lián)方法避免了中國(guó)專利00123620. 2和96104681. 3中交聯(lián)和加 工成型性能的矛盾，但是步驟太多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。綜上所述，傳統(tǒng)輻照交聯(lián)存在投資高，交聯(lián)與降解反應(yīng)難控制的問題，而傳統(tǒng)的硅 烷交聯(lián)在擠出改性后都必需浸泡在溫水或水蒸汽中完成交聯(lián)，存在交聯(lián)速度非常慢，并且 制品厚度也直接影響交聯(lián)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種凝膠含量高且可控，耐熱效果優(yōu)異，制備工藝簡(jiǎn)單的交 聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其原料組成按重量份包括聚丙烯90-110份、引 發(fā)劑1-3份、交聯(lián)劑1-3份、自交聯(lián)促進(jìn)劑1-5份、催化劑1-2份、主抗氧化劑0. 1-0. 5份、 輔抗氧化劑0. 1-0. 5份、其他加工助劑0. 2-0. 5份。本發(fā)明中所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯或者均聚聚丙烯和共聚聚 丙烯的共混物，其熔體流動(dòng)速率為0. 5-40g/10min。均聚聚丙烯的剛性較好，耐熱性高，能應(yīng) 用到耐熱效果較好的場(chǎng)合，而共聚聚丙烯則韌性較好，在一些柔性要求較高的場(chǎng)合能夠應(yīng) 用。均聚聚丙烯和共聚聚丙烯復(fù)配共混則可以得到剛性和柔性平衡的材料。聚丙烯熔體流動(dòng)速率過低則由于擠出加工的過程中螺桿扭矩大，難加工；若熔體流動(dòng)速率過大則由于熔 體粘度太小影響交聯(lián)效果。本發(fā)明中所述的引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、 過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲酰叔丁酯、雙叔丁基過氧化物二異丙基苯中的 一種或數(shù)種的復(fù)合物；交聯(lián)劑為硅烷的一種或數(shù)種的復(fù)合物，其通式為RSiX3，其中R為乙 烯基、烯丙基或丁烯基，X為甲氧基、乙氧基或丁氧基；自交聯(lián)促進(jìn)劑為在聚丙烯擠出過程 中釋放微量水的物質(zhì)，包括氫氧化鋁、短鏈聚乙烯醇、羥基酸的一種或數(shù)種的復(fù)合物；催化 劑為二月桂酸二丁基錫和氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸二丁基錫中的一種或多種 的復(fù)合物。本發(fā)明中所述的主抗氧化劑為受阻苯酚抗氧化劑，包括四[甲基-(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、 N，N’ -雙[β (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]胼、1，3，5-三甲基-2，4，6- (3，5- 二叔 丁基-4-羥基苯甲基)苯、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸、1，3，5-三 (4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η, 5Η)-三酮、2，4，6-三 叔丁基苯酚中一種或數(shù)種的復(fù)合物。輔抗氧化劑為亞磷酸酯或者硫代酯類抗氧化劑的一種或者多種復(fù)配物，包括亞磷 酸三0，4 - 二叔丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸酯二(十八醇)酯、雙(2，4-二叔丁基 苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂醇酯、季 戊四醇類十二硫代丙酯、4，4’ 一硫代雙[2-(1，1- 二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、2，2’ -硫代 雙[3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯中一種或數(shù)種的復(fù)合物。而其他加工助劑則為常見潤(rùn)滑劑和分散劑，包括芥酸酰胺、已撐雙硬脂酰胺中的 一種或兩種的復(fù)合物。本發(fā)明主要利用自由基引發(fā)劑、硅烷交聯(lián)劑、抗氧化劑的作用下，在擠出過程的前 半段先使硅烷交聯(lián)劑接枝到聚丙烯，使聚丙烯分子鏈上含有可反應(yīng)的基團(tuán)，接著在螺桿中 部側(cè)位口加入自交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑完成長(zhǎng)支鏈及初交聯(lián)反應(yīng)得到初步交聯(lián)聚丙烯， 在催化劑的作用下交聯(lián)繼續(xù)，最后得到高凝膠含量聚丙烯。初步交聯(lián)的聚丙烯還具備一定的流動(dòng)性，能夠滿足常規(guī)的加工，同時(shí)初步交聯(lián)的 聚丙烯在常溫下能夠自動(dòng)交聯(lián)，而且交聯(lián)速度與最終交聯(lián)度可以控，從而得到符合最終產(chǎn) 品需要的交聯(lián)聚丙烯。本發(fā)明所述交聯(lián)聚丙烯的制造方法為首先按比例稱取除交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化 劑以外的其他組分，在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度從喂料口加入L/D為 24 1-72 1的螺桿直徑為30-95_的雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100-500轉(zhuǎn)/分，雙螺 桿擠出機(jī)加熱區(qū)設(shè)置為180-230°C ；將交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑從螺桿的側(cè)位口加入，擠出 造粒，得到新型交聯(lián)聚丙烯材料；自交聯(lián)促進(jìn)劑從螺桿側(cè)位口延遲加入能夠保證硅烷先接 枝到聚丙烯上，再與自交聯(lián)促進(jìn)劑反應(yīng)，得到初步交聯(lián)聚丙烯。其制備過程中，在自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑、自交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)催化劑、抗氧化劑的 作用下，擠出過程中使聚丙烯完成長(zhǎng)支鏈及初交聯(lián)反應(yīng)，并且室溫自動(dòng)交聯(lián)，擠出過程中自 交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑單獨(dú)從螺桿側(cè)位口加入，其它成分從主喂料口加入，避免了自交 聯(lián)促進(jìn)劑與交聯(lián)劑先反應(yīng)，保證硅烷先接枝到聚丙烯上，再與自交聯(lián)促進(jìn)劑反應(yīng)。擠出后只實(shí)現(xiàn)了初交聯(lián)，還具備一定的流動(dòng)性，材料還能繼續(xù)加工成其他產(chǎn)品，比如電纜，薄膜等，成 品能夠在室溫繼續(xù)交聯(lián)，提高耐熱和力學(xué)性能，避免了交聯(lián)與加工的矛盾。
本發(fā)明的有益效果在于
1.擠出過程中只完成了初交聯(lián)，而在室溫下自動(dòng)完成后交聯(lián)，克服了傳統(tǒng)的硅烷交聯(lián) 聚丙烯中的溫水或蒸汽交聯(lián)工藝，實(shí)現(xiàn)一步連續(xù)生產(chǎn)，大大地提高生產(chǎn)效率。2.初交聯(lián)后的聚丙烯材料還具有一定的流動(dòng)性和熔體強(qiáng)度，能夠滿足一般的注 塑，技術(shù)等加工需要，避免了輻照交聯(lián)法的無法后續(xù)加工的問題。3.經(jīng)過后交聯(lián)的產(chǎn)品，凝膠含量高，耐熱性能高，力學(xué)性能優(yōu)異，滿足特殊場(chǎng)合的 需要。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非局限在實(shí)施例所述范圍。實(shí)施例1
稱取100份熔指為40g/10min的均聚聚丙烯、1份引發(fā)劑過氧化二異丙苯，1份交聯(lián)劑 乙烯基三甲氧基硅烷，0.1份主抗氧劑四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸] 季戊四醇酯及0. 1份輔抗氧化劑亞磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、0. 2份潤(rùn)滑劑芥酸酰 胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D為M :1，螺桿直徑為30mm的雙螺桿擠出 機(jī)；喂料速度為60g/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)， 其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為200°C，而1份自交聯(lián)促進(jìn)劑氫氧化鋁、1份催化 劑二月桂酸二丁基錫混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促 進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù) 合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)測(cè)定，結(jié)果見表2。 實(shí)施例2
稱取100份熔指為0. 5g/10min的共聚聚丙烯、3份引發(fā)劑過氧化苯甲酰，3份交聯(lián)劑烯 丙基三甲氧基硅烷，0.5份主抗氧劑四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯及0. 5份輔抗氧化劑亞磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、0. 5份潤(rùn)滑劑已撐雙硬 脂酰胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D為72 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿 擠出機(jī)；喂料速度為200g/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加 熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為200°C，其他加熱區(qū)為230°C，而5份自交聯(lián)促進(jìn)劑氫氧化鋁、2份 催化劑氧化二 丁基錫混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促 進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù) 合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表2。 實(shí)施例3
稱取100份熔指為lOg/lOmin的均聚聚丙烯、1. 5份引發(fā)劑過氧化甲乙酮，1. 5份交聯(lián)
劑丁烯基三甲氧基硅烷，0.2份主抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯及0.2份輔抗氧化劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(十八醇)酯、0.2份潤(rùn)滑劑芥酸酰胺經(jīng)攪拌充分 混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D為72 :1，螺桿直徑為60mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度 為200g/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一 加熱區(qū)為200°C，其他加熱區(qū)為230°C，而2份自交聯(lián)促進(jìn)劑短鏈聚乙烯醇、1. 5份催化劑二 乙酸二丁基錫混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與 催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料 室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表2。
實(shí)施例4
稱取100份熔指為20g/10min的均聚聚丙烯、1. 5份引發(fā)劑過氧化二碳酸酯，1. 5份交 聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷，0.2份主抗氧劑N，N’-雙[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酰]胼及0. 2份輔抗氧化劑雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、0. 2份50%芥 酸酰胺，50%已撐雙硬脂酰胺的混合物作為潤(rùn)滑劑經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑 比L/D為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為 300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為 200°C，而2份自交聯(lián)促進(jìn)劑羥基酸、1. 5份催化劑辛酸二丁基錫混合后從螺桿中部側(cè)喂料 口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初 步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn) 行相關(guān)結(jié)果見表2。
實(shí)施例5
稱取100份熔指為lOg/lOmin的共聚聚丙烯、1. 5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰叔丁酯，
1.5份交聯(lián)劑丁烯基三乙氧基硅烷，0. 2份主抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6- (3，5- 二叔丁 基-4-羥基苯甲基)苯及0. 2份輔抗氧化劑3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、0. 2份50%芥酸 酰胺，50%已撐雙硬脂酰胺的混合物作為潤(rùn)滑劑經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比 L/D為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為 300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為 2000C，而2份50%氫氧化鋁，50%短鏈聚乙烯醇的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、1. 5份50% 二 月桂酸二丁基錫和50%辛酸二丁基錫混合物作為催化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入， 通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚 丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié) 果見表2。
實(shí)施例6
稱取100份50%熔指為5g/10min的均聚聚丙烯，50%熔指為15g/10min的共聚聚丙烯、 1. 5份引發(fā)劑雙叔丁基過氧化物二異丙基苯，1. 5份交聯(lián)劑烯丙基三乙氧基硅烷，0. 2份主 抗氧劑1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸及0. 2份輔抗氧化劑3，3’ -硫代 二丙酸二硬脂醇酯、0. 2份潤(rùn)滑劑芥酸酰胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D 為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為200°C， 而2份80%氫氧化鋁，20%短鏈聚乙烯醇的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、1. 5份30% 二月桂酸 二丁基錫和70%辛酸二丁基錫混合物作為催化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控 制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù) 合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表 2。
實(shí)施例7
稱取100份指為3g/10min的均聚聚丙烯，3份50%過氧化二異丙苯和50%雙叔丁基過 氧化物二異丙基苯作為引發(fā)劑，3份交聯(lián)劑乙烯基三丁氧基硅烷，0. 2份主抗氧劑1，3，5-三 (4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H, 5H)-三酮及0. 2份 輔抗氧化劑季戊四醇類十二硫代丙酯、0. 2份潤(rùn)滑劑芥酸酰胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料 口加入長(zhǎng)徑比L/D為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制 螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其 他加熱區(qū)為200°C，而3份80%氫氧化鋁，20%短鏈聚乙烯醇的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、5 份50%二月桂酸二丁基錫和50%辛酸二丁基錫混合物作為催化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料 口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初 步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn) 行相關(guān)結(jié)果見表2。
實(shí)施例8
稱取100份指為3g/10min的共聚聚丙烯，2份50%過氧化二異丙苯和50%雙叔丁基過氧 化物二異丙基苯作為引發(fā)劑，2份交聯(lián)劑烯丙基三丁氧基硅烷，0. 2份主抗氧劑2，4，6-三叔 丁基苯酚及0. 2份輔抗氧化劑4，4’ 一硫代雙[2- (1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、0. 2份 潤(rùn)滑劑芥酸酰胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D為36 :1，螺桿直徑為95mm 的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共 分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為200°C，而5份80%氫氧化鋁， 20%短鏈聚乙烯醇的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、2份50% 二月桂酸二丁基錫和50%辛酸二丁 基錫混合物作為催化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián) 促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯 復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表2。 實(shí)施例9
稱取100份指為15g/10min的均聚聚丙烯，2份50%過氧化二異丙苯和50%過氧化苯 甲酰叔丁酯作為引發(fā)劑，2份交聯(lián)劑丁烯基三丁氧基硅烷，0.2份50%四[甲基_(3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，50%2，4，6-三叔丁基苯酚作為主抗氧劑及0.2份輔 抗氧化劑2，2’ -硫代雙[3-(3，5- 二特丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯、0. 5份潤(rùn)滑劑芥酸酰 胺經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出 機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為200°C，而3份50%羥基酸，50%短鏈聚乙烯醇 的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、2份50% 二乙酸二丁基錫和50%辛酸二丁基錫混合物作為催 化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在 成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置 5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表2。
實(shí)施例10
稱取100份指為15g/10min的共聚聚丙烯，2份50%過氧化二異丙苯和50%過氧化苯甲 酰叔丁酯作為引發(fā)劑，2份50% 丁烯基三丁氧基硅烷和50% 丁烯基三丁氧基硅烷作為交聯(lián) 劑，0.2份50%四[甲基_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，50%2，4，6-三 叔丁基苯酚作為主抗氧劑及0.2份50%亞磷酸三0，4 - 二叔丁基苯基)酯和50% 2，2’-硫 代雙[3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯作為輔抗氧化劑、0.5份50%芥酸酰胺， 50%已撐雙硬脂酰胺的混合物作為潤(rùn)滑劑經(jīng)攪拌充分混合后，從主喂料口加入長(zhǎng)徑比L/D 為36 :1，螺桿直徑為95mm的雙螺桿擠出機(jī)；喂料速度為lOOg/min，控制螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn) /分鐘，雙螺桿擠出機(jī)共分為8個(gè)加熱區(qū)，其中第一加熱區(qū)為180°C，其他加熱區(qū)為200°C， 而3份50%羥基酸，50%短鏈聚乙烯醇的混合物作為自交聯(lián)促進(jìn)劑、2份50% 二乙酸二丁基錫 和50%辛酸二丁基錫混合物作為催化劑混合后從螺桿中部側(cè)喂料口加入，通過控制側(cè)喂料 速度來控制交聯(lián)促進(jìn)劑與催化劑在成品的比例，擠出造粒得到初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。 初步交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料室溫放置5天，10天，20天分別抽樣進(jìn)行相關(guān)結(jié)果見表2。
對(duì)比例
其所使用的組分為最接近的現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品(配方參考中國(guó)專利ZL200610096995. 1)， 包括重量份為60-93的聚丙烯、5-25重量份的熱塑性彈性體、2-15的填料包括催化劑、增塑 劑和無機(jī)填料。
對(duì)上述實(shí)施例的性能測(cè)試采用的測(cè)試儀器如下
(1)拉伸性能ZwickZ020萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定。拉伸強(qiáng)度按照GB1040-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，拉 伸速率為50mm/min ；
(2)沖擊強(qiáng)度CEAST沖擊試驗(yàn)儀上測(cè)定，沖擊強(qiáng)度按照GB-1843標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；
(3)熱變形溫度(HDT)按照ISO75-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，負(fù)載為0. 45MPa ；
(4)熔指采用CEAST測(cè)量，測(cè)量條件為230度，2.16kg ；
(5)凝膠含量使用二甲苯對(duì)樣品進(jìn)行抽提12小時(shí)，交聯(lián)聚丙烯由于不溶于二甲苯，留 在不銹鋼網(wǎng)上，烘干稱重，通過下式計(jì)算凝膠含量
G(%)=M2/M1X100%其中Ml為抽提前樣品重量，M2為抽提后留在不銹鋼網(wǎng)上不溶物重量。其中，拉伸強(qiáng)度單位(MPa)，沖擊強(qiáng)度單位(KJ/M2)，熱變形溫度單位(。C )，熔指單 位(g/lOmin)，凝膠含量單位(％)。
從初步交聯(lián)到交聯(lián)結(jié)束，需時(shí)10-20天，在這個(gè)階段初步交聯(lián)的聚丙烯還具備一定的流動(dòng)性，能夠進(jìn)行各自加工比如注塑，擠出，吹塑等，制備到電纜，建筑管材，發(fā)泡材料，薄膜 等產(chǎn)品。相應(yīng)產(chǎn)品繼續(xù)后交聯(lián)，從而提高其耐熱性和力學(xué)性能，滿足要求較高的場(chǎng)合。
表1各實(shí)施例組分含量
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，原料組成按重量份包括聚丙烯90-110份、 引發(fā)劑1-3份、交聯(lián)劑1-3份、自交聯(lián)促進(jìn)劑1-5份、催化劑1-2份、主抗氧化劑0. 1-0. 5份、 輔抗氧化劑0. 1-0. 5份、其他加工助劑0. 2-0. 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚丙烯包括均聚 聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔體流動(dòng)速率為0. 5-40g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化 物引發(fā)劑，包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸酯、過氧化苯 甲酰叔丁酯或雙叔丁基過氧化物二異丙基苯中的一種或數(shù)種的復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為硅烷的 一種或數(shù)種的復(fù)合物，其通式為RSiX3，其中R為乙烯基、烯丙基或丁烯基，X為甲氧基、乙氧 基或丁氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，自交聯(lián)促進(jìn)劑為在聚丙 烯擠出過程中釋放微量水的物質(zhì)，包括氫氧化鋁、短鏈聚乙烯醇、羥基酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的催化劑為二月桂 酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸二丁基錫中的一種或多種的復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的主抗氧化劑為 四[甲基_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β _(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸十八酯、N，N’-雙[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]胼、1，3，5-三 甲基-2，4，6- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥 基芐基)異氰尿酸、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5_三 嗪-2，4，6-(1Η, 3Η, 5Η)-三酮、2，4，6-三叔丁基苯酚中的一種或數(shù)種的復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的輔抗氧化劑為亞 磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸酯二(十八醇)酯、雙(2，4- 二叔丁 基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂醇酯、 季戊四醇類十二硫代丙酯、4，4’ 一硫代雙[2-(1，1- 二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、2，2’ -硫 代雙[3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯中的一種或數(shù)種的復(fù)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的其他加工助劑為 芥酸酰胺、已撐雙硬脂酰胺中的一種或兩種的復(fù)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于，初步交聯(lián)的聚丙烯還具 備一定的流動(dòng)性，能夠滿足常規(guī)的加工，同時(shí)初步交聯(lián)的聚丙烯在常溫下能夠自動(dòng)交聯(lián)，而 且交聯(lián)速度與最終交聯(lián)度可以控，從而得到符合最終產(chǎn)品需要的交聯(lián)聚丙烯。
11.交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下首先按比例稱取除交聯(lián)促進(jìn)劑和 交聯(lián)催化劑除外的其他組分，在混合釜中充分混合后，以60-200g/min的速度從喂料口加 入L/D為M 1-72:1的螺桿直徑為30-95mm的雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100-500轉(zhuǎn) /分，雙螺桿擠出機(jī)加熱區(qū)設(shè)置為180-230°C ；將交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑從螺桿的側(cè)位口 加入，擠出造粒，得到新型交聯(lián)聚丙烯材料；自交聯(lián)促進(jìn)劑從螺桿側(cè)位口延遲加入能夠保證 硅烷先接枝到聚丙烯上，再與自交聯(lián)促進(jìn)劑反應(yīng)，得到初步交聯(lián)聚丙烯。
12.交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料在電子電器，建筑材料，家電產(chǎn)品，電線電纜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料，由聚丙烯、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、自交聯(lián)促進(jìn)劑、催化劑、主抗氧化劑、輔抗氧化劑、其他加工助劑按一定比例配置而成。其制造方法為首先按比例稱取除交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑除外的其他組分，混合釜中充分混合后從喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)；將交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)催化劑從螺桿的側(cè)位口加入后擠出造粒并得到交聯(lián)聚丙烯材料；自交聯(lián)促進(jìn)劑從螺桿側(cè)位口延遲加入能夠保證硅烷先接枝到聚丙烯上，再與自交聯(lián)促進(jìn)劑反應(yīng)，得到初步交聯(lián)聚丙烯。其優(yōu)點(diǎn)在于，克服了傳統(tǒng)的硅烷交聯(lián)聚丙烯中的溫水或蒸汽交聯(lián)工藝，實(shí)現(xiàn)一步連續(xù)生產(chǎn)；可滿足注塑加工需要，避免輻照交聯(lián)法無法后續(xù)加工的問題；另外其力學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102070837SQ20101061861
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者夏建盟, 姜向新, 寧凱軍, 楊澤, 肖鵬, 陸湛泉, 陶四平 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽(yáng)東方特種工程塑料有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司