專利名稱：Cu₂ZnSnSe₄納米材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Cu2ZnSnSi54納米材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
太陽能是一種取之不盡，用之不竭，無污染的可再生能源，如何利用太陽能成為了 當(dāng)今一大研究課題。在太陽能的有效利用中，光伏發(fā)電是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研 究領(lǐng)域。高的光電轉(zhuǎn)換效率和低的生產(chǎn)成本是太陽能光電工業(yè)和研究界始終追求的目標(biāo)， 為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，利用高效率低成本的光電轉(zhuǎn)換材料是非常重要的。多晶半導(dǎo)體的研究是為了研制一種高效率、穩(wěn)定性好、低成本的新材料，作為太陽 電池半導(dǎo)體材料必須具有合適的禁帶寬度，能有效地吸收太陽光，并可以形成在太陽能轉(zhuǎn) 換中控制光電子形成的異質(zhì)結(jié)。CulnSe52是一種最具發(fā)展前景的太陽能電池光吸收材料，基 于Culnk2的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20%。然而，金屬銦屬于稀有貴金屬，這大 大限制了 Culnk2太陽能電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，因此，開發(fā)替代銦的新型高效太陽能電 池材料尤為必要。Cu2ZnSnSi54是最近報(bào)道的直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙為ljeV，適合于太 陽光的光電轉(zhuǎn)換要求；而且具有非常高的光吸收系數(shù)(達(dá)IO5CnT1)，因此受到光伏界廣泛關(guān) 注。由于銅源、鋅源和錫源的反應(yīng)活性有較大差異，并且常作為硒源的單質(zhì)硒在一般 溶解中的溶解性極差，所以制備高質(zhì)量的納米Cu2ZnSnSi54M料具有極大的難度。因此， 目前研究的焦點(diǎn)大都集中制備高結(jié)晶度，單分散的納米Cu2ZnSnSe54材料。目前關(guān)于納米 Cu2ZnSnSi54材料的制備僅有一篇相關(guān)報(bào)道，其制備出的產(chǎn)物中，鋅的含量較少，而錫的含 量較高。眾所周知，結(jié)構(gòu)和成分對(duì)材料的性質(zhì)具有重大的影響，因此制備化學(xué)計(jì)量比的 Cu2ZnSnSe4納米材料在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Cu2ZnSnSi54納米材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備Cu2ZnSnSi54納米材料的方法，包括下述步驟將含銅化合物、含 鋅化合物、含錫化合物及油胺混勻后，加熱升溫至終溫保溫，同時(shí)用惰性氣體排除所述反應(yīng) 體系中的氧氣和水；在所述混勻步驟之前或所述加熱升溫步驟中向反應(yīng)體系中加入含硒化 合物的溶液，反應(yīng)完畢后得到所述Cu2ZnSnSi54納米材料。該方法具體可為下述方法a或方法b 所述方法a為將含銅化合物、含鋅化合物、含錫化合物、油胺和含硒化合物的溶 液混勻后，加熱升溫至終溫保溫，同時(shí)用惰性氣體排除所述反應(yīng)體系中的氧氣和水，再升溫 至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到所述Cu2ZnSnSi54納米材料。所述方法b為將含銅化合物、含鋅化合物、含錫化合物及油胺混勻后，加熱升溫 至終溫保溫，同時(shí)用惰性氣體排除所述反應(yīng)體系中的氧氣和水，在所述加熱升溫步驟中向 反應(yīng)體系中加入含硒化合物的溶液，反應(yīng)完畢后得到所述Cu2ZnSnSi54納米材料。
上述方法中，所述含銅化合物選自油酸銅、氯化銅、氯化亞銅和醋酸銅中的至少一 種，優(yōu)選油酸銅，所述含鋅化合物選自氯化鋅、油酸鋅和醋酸鋅中的至少一種，優(yōu)選油酸鋅， 所述含錫化合物選自氯化錫、辛酸亞錫、草酸亞錫和醋酸錫中的至少一種，優(yōu)選辛酸亞錫； 所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤?、氦氣和二氧化碳中的至少一種；油胺為反應(yīng)溶劑，其用量以 完全溶解反應(yīng)物即可。所述含硒化合物的溶液中，溶劑選自油胺、甲苯、正己烷中的至少一 種，優(yōu)選甲苯，所述含硒化合物選自二苯基二硒醚、硒脲和單質(zhì)硒中的至少一種，優(yōu)選二苯 基二硒醚。所述含銅化合物中的銅元素、所述含鋅化合物中的鋅元素、所述含錫化合物中的 錫元素與所述含硒化合物的硒元素的摩爾比為2 1 1 4。所述加熱升溫步驟中，分兩步加熱升溫，每步加熱升溫步驟中，升溫速率均為 1-500C /min，具體可為 10-25°C /min、10-45°C /min 或 25_45°C /min，第一步加熱升溫步 驟的終溫優(yōu)選為60°C，第二步加熱升溫的終溫為60-160°C，具體可為80-110°C、80-150°C 或110-150°C，每一步的保溫時(shí)間均為0. 5-3小時(shí)，具體可為0. 5-1小時(shí)、0. 5-2小時(shí)或1-2 小時(shí)；所述用惰性氣體排除所述反應(yīng)體系中的氧氣和水的步驟中，時(shí)間為1-6小時(shí)，具體為 1-2小時(shí)、1-4小時(shí)或2-4小時(shí)。由所述加熱升溫步驟的終溫升溫至反應(yīng)步驟的溫度時(shí)，升 溫速率為l-50°C/min ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為130_280°C，具體為190_270°C、190-255°C、 190-205 "C >190-240 "C >205-240 "C >240-255 "C >240-270 "C >205-255 "C >205-270 V 或 255-270°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，具體為1-3小時(shí)或0. 5-1小時(shí)。所述方法還包括如下步驟在所述反應(yīng)完畢后，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌； 所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。按照上述方法制備所得Cu2ZnSnSi54納米材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。該 Cu2ZnSnSe4納米材料的粒徑為5-200納米，優(yōu)選10-21納米，具體可為20-21納米、18-21納 米或18-20納米。另外，本發(fā)明提供的Cu2ZnSnSi54納米材料與聚3_己基噻吩(P3HT)混合得到的復(fù) 合材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。該復(fù)合材料中，所述Cu2ZnSnSi54納米材料與P3HT的質(zhì) 量比為0.1-2 1，具體為0.4-1 1。該聚3-己基噻吩的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為20000，重均 分子量?jī)?yōu)選為33000。本發(fā)明提供了一種低成本制備高質(zhì)量Cu2ZnSnSe54納米材料的方法。該方法的突出 優(yōu)點(diǎn)在于沒有使用特殊的昂貴的儀器，沒有使用難于制備的前驅(qū)物，工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單， 大大降低了生產(chǎn)成本；并且制備了近單分散的Cu2ZnSnSe54納米材料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中Cu2ZnSnSi54納米材料的X射線衍射圖譜(XRD)。圖2為實(shí)施例1中Cu2ZnSnSi54納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例1中Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合材料的光電開關(guān)特性曲線。圖4為實(shí)施例2中Cu2ZnSnSi54納米材料的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖5為實(shí)施例2中Cu2ZnSnSi54納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖6為實(shí)施例2中Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合材料的光電開關(guān)特性曲線。圖7為實(shí)施例3中Cu2ZnSnSi54納米材料的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖8為實(shí)施例3中Cu2ZnSnSi54納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖9為實(shí)施例3中Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合材料的光電開關(guān)特性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無 特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施 例中所用油酸鋅可按照如下方法制備而得取SiCl2(40mmo)和油酸鈉(SOmmol)溶解在由 80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷組成的混合溶液中，加熱到70°C反應(yīng)4小時(shí)，然后將上層 的含有油酸鋅的有機(jī)溶液分離出來，用30ml水洗三次，最后將正己烷蒸發(fā)掉，得到油酸鋅 固體。實(shí)施例1、制備Cu2ZnSnSii4納米材料將0. 25mmol油酸銅、0. 125mmol油酸鋅、0. 125mmol辛酸亞錫及IOmL油胺于燒瓶 a中混勻，將0. 25mmol 二苯基二硒醚及0. 3mL甲苯于離心管b中混勻；將燒瓶a以10°C / min的升溫速率加熱升溫至60°C保持0. 5小時(shí)后，再以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至 110°C保持0.5小時(shí)，在上述升溫至60°C和繼續(xù)升溫至110°C步驟的同時(shí)，用氮?dú)馀懦裏?a和b中的氧氣和水，排除時(shí)間為1小時(shí)；之后將燒瓶a以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫 至190°C后，將離心管b中二苯基二硒醚的甲苯溶液加入到燒瓶a中于190°C進(jìn)行反應(yīng)，為 了使反應(yīng)物反應(yīng)更加充分，將燒瓶a以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫到205°C進(jìn)行反應(yīng)， 在205°C進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)完畢用由體積比為1 1甲苯和乙醇組成的混 合有機(jī)溶劑洗滌一次，得到本發(fā)明提供的Cu2ZnSnSi54納米材料。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析Cu2ZnSnSii4納米材料的 晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，譜圖和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnSi54譜圖匹配 的很好，并且譜圖中不存在雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物為純凈的纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnSe54納米材料。用透射電子顯微鏡(Tecnai G220S-TWIN)表征該Cu2ZnSnSii4納米材料的形貌，如 圖2所示。由圖可見，該材料的顆粒比較均勻，平均粒徑為18nm。 Cu2ZnSnSe4納米材料和P3HT復(fù)合材料光電性能表征將Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT(數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為20000，重均分子量?jī)?yōu)選為 33000)按照質(zhì)量比1 0.5于甲苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到預(yù)先制備的微電極上 進(jìn)行光電測(cè)試。將上述制備的器件在Keithley 4200SCS上測(cè)試，光照強(qiáng)度為7. 6 μ ff/cm2, 施加電壓為0.4V。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖可知，該復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的光開關(guān)特性， 開關(guān)比高于兩個(gè)數(shù)量級(jí)。綜上，本發(fā)明利用常規(guī)的反應(yīng)物制備出了粒徑均勻的Cu2ZnSnSi54納米材料，且制 備所得Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合而成的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。實(shí)施例2、制備Cu2ZnSnSii4納米材料將0. 25mmol氯化銅、0. 125mmol氯化鋅、0. 125mmol草酸亞錫及IOmL油胺于燒瓶a 中混勻，將0. 25mmol硒脲及0. 3mL正己烷于離心管b中混勻，將燒瓶a以25°C /min的升溫 速率加熱升溫至60°C保持1小時(shí)后，再以25°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至150°C保持1小 時(shí)，在上述升溫至60°C和繼續(xù)升溫至150°C步驟的同時(shí)，用氮?dú)馀懦裏縜和b中的氧氣和 水，排除時(shí)間為2小時(shí)；之后將燒瓶a以25°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至240°C后，將離心管b中硒脲的正己烷溶液加入到燒瓶a中于240°C進(jìn)行反應(yīng)，為了使反應(yīng)物反應(yīng)更加充分， 將燒瓶a以25°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫到255°C進(jìn)行反應(yīng)，在255°C進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)時(shí) 間為1小時(shí)，反應(yīng)完畢用由體積比為1 1的正己烷和甲醇組成的混合有機(jī)溶劑洗滌一次， 得到本發(fā)明提供的Cu2ZnSnSi54納米材料。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析Cu2ZnSnSii4納米材料的 晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，譜圖和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnSi54譜圖匹配 的很好，并且譜圖中不存在雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物為純凈的纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnSe54納米材料。用透射電子顯微鏡(Tecnai G220S-TWIN)表征該Cu2ZnSnSii4納米材料的形貌，如 圖5所示。由圖可見，該材料的顆粒非常均勻，粒徑為21nm。Cu2ZnSnSe4納米材料和P3HT復(fù)合材料光電性能表征將Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT(數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為20000，重均分子量?jī)?yōu)選為 33000)按照質(zhì)量比1 5于甲苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到預(yù)先制備的微電極上進(jìn) 行光電測(cè)試。將上述制備的器件在Keithley 4200 SCS上測(cè)試，光照強(qiáng)度為7. 6 μ W/cm2，施 加電壓為0.8V。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖可知，該復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的光開關(guān)特性，開 關(guān)比近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。綜上，本發(fā)明利用常規(guī)的反應(yīng)物制備出了粒徑均勻的Cu2ZnSnSi54納米材料，且制 備所得Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合而成的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。 實(shí)施例3、制備Cu2ZnSnSii4納米材料將0. 25mmol 油酸銅、0. 125mmol 油酸鋅、0. 125mmol 辛酸亞錫、0. 25mmol 二苯基二 硒醚及IOmL油胺于燒瓶a中混勻，將燒瓶a以45°C /min的升溫速率加熱升溫至60°C保持2 小時(shí)后，再以45°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至80°C保持2小時(shí)，在上述升溫至60°C和繼續(xù) 升溫至80°C步驟的同時(shí)，用氮?dú)馀懦裏縜和b中的氧氣和水，排除時(shí)間為4小時(shí)，之后以 450C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至270°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)，反應(yīng)完畢用由體積 比為1 1的氯仿和異丙醇組成的混合有機(jī)溶劑洗滌一次，得到本發(fā)明提供的Cu2SiSr^e4 納米材料。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析Cu2ZnSnSii4納米材料的 晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，譜圖和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnSi54譜圖匹配 的很好，并且譜圖中不存在雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物為純凈的纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnSe54納米材料。用透射電子顯微鏡(Tecnai G220S-TWIN)表征該Cu2ZnSnSii4納米材料的形貌，如 圖8所示。由圖可見，該材料的顆粒非常均勻，粒徑為20nm。Cu2ZnSnSe4納米材料和P3HT復(fù)合材料光電性能表征將Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT(數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為20000，重均分子量?jī)?yōu)選為 33000)按照質(zhì)量比1 9于甲苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到預(yù)先制備的微電極上進(jìn) 行光電測(cè)試。將上述制備的器件在Keithley 4200SCS上測(cè)試，光照強(qiáng)度為7.6yW/cm2，施 加電壓為2V。測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖可知，該復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的光開關(guān)特性，開關(guān) 比達(dá)幾十倍。綜上，本發(fā)明利用常規(guī)的反應(yīng)物制備出了粒徑非常均勻的Cu2ZnSnSi54納米材料， 且制備所得Cu2ZnSnSi54納米材料和P3HT復(fù)合而成的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。
權(quán)利要求
1.一種制備Cu2ZnSnSi54納米材料的方法，包括下述步驟將含銅化合物、含鋅化合物、 含錫化合物及油胺混勻后，加熱升溫至終溫保溫，同時(shí)用惰性氣體排除所述反應(yīng)體系中的 氧氣和水；在所述混勻步驟之前或所述加熱升溫步驟中向反應(yīng)體系中加入含硒化合物的溶 液，反應(yīng)完畢后得到所述Cu2ZnSnSi54納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含銅化合物選自油酸銅、氯化銅、氯 化亞銅和醋酸銅中的至少一種，優(yōu)選油酸銅，所述含鋅化合物選自氯化鋅、油酸鋅和醋酸鋅 中的至少一種，優(yōu)選油酸鋅，所述含錫化合物選自氯化錫、辛酸亞錫、草酸錫和醋酸錫中的 至少一種，優(yōu)選辛酸亞錫；所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤?、氦氣和二氧化碳中的至少一種，優(yōu) 選氮?dú)?；所述含硒化合物的溶液中，溶劑選自油胺、甲苯、正己烷中的至少一種，優(yōu)選甲苯；所述 含硒化合物選自二苯基二硒醚、硒脲和單質(zhì)硒中的至少一種，優(yōu)選二苯基二硒醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含銅化合物中的銅元素、所述含 鋅化合物中的鋅元素、所述含錫化合物中的錫元素與所述含硒化合物的硒元素的摩爾比為 2:1:1:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述加熱升溫步驟中，分兩步加熱 升溫，每步的升溫速率均為1_50°C /min，第一步加熱升溫步驟的終溫為60°C，第二步加熱 升溫的終溫為60-160°C，每一步的保溫時(shí)間均為0. 5-3小時(shí)；所述用惰性氣體排除反應(yīng)體系中的氧氣和水的步驟中，時(shí)間為1-6小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為 130-280°C，時(shí)間為 0. 5-3 小時(shí)；由所述加熱升溫步驟的終溫升溫至反應(yīng)步驟的溫度時(shí)，升溫速率為1_50°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟在所述 反應(yīng)完畢后，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
7.權(quán)利要求1-6任一所述方法制備所得Cu2ZnSnSi54納米材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Cu2ZnSnSi54納米材料，其特征在于所述Cu2ZnSnSi54納米材 料的粒徑為5-200納米，優(yōu)選10-21納米。
9.權(quán)利要求7或8所述Cu2ZnSnSi54納米材料與聚3-己基噻吩混合得到的復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其特征在于所述Cu2ZnSnSi54納米材料與聚3-己 基噻吩的質(zhì)量比為0. 1-2 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu2ZnSnSe4納米材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法，包括下述步驟將含銅化合物、含鋅化合物、含錫化合物及油胺混勻后，加熱升溫至終溫保溫，同時(shí)用惰性氣體排除所述反應(yīng)體系中的氧氣和水；在所述混勻步驟之前或所述加熱升溫步驟中向反應(yīng)體系中加入含硒化合物的溶液，反應(yīng)完畢后得到所述Cu2ZnSnSe4納米材料。本發(fā)明利用常規(guī)的反應(yīng)物可制備出均勻的Cu2ZnSnSe4納米材料，而且利用制備的Cu2ZnSnSe4納米材料和P3HT制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。
文檔編號(hào)C08K3/30GK102101653SQ20101060940
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者萬立駿, 王建軍, 郭玉國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所