專利名稱：一種丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子聚合領(lǐng)域，具體指一種丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂 的連續(xù)本體制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈、三元乙丙橡膠和苯乙烯的三元接枝共聚物簡稱AES是新開發(fā)的一種工程 塑料。由于三元乙丙橡膠EPDM的分子鏈中雙鍵含量少，故AES具有優(yōu)異的耐臭氧老化、耐 紫外光老化和耐老化黃變等性能，相對于ABS而言，其耐候性得到了較好的改善，為ABS的 4 8倍，而且AES的熱穩(wěn)定性、吸水率均優(yōu)于ABS樹脂，其它性能則與ABS相似。AES尤其 適用于制造汽車及摩托車配件、電子電氣、建筑、照明等對制品的耐候性能有較高要求的場 所。目前AES樹脂的制備方法主要有共混法和聚合法兩種。其中，共混法是將EPDM 和苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN在熔融狀態(tài)下混煉而成。由于EPDM與SAN的溶度參數(shù)差異 大，因此兩相界面相容性較差，所得產(chǎn)品的沖擊強度較低。而聚合法則有溶液聚合、乳液聚 合和水懸浮聚合等方法，其是按一定的配比使丙烯睛AN、EPDM、苯乙烯乂在高溫高壓條件 下，采用直接合成AES。聚合法得到的產(chǎn)物是一種EPDM、EPDM與SAN的接枝共聚物(簡寫 為EPDM-g-SAN)、SAN等的多相混合物。接枝共聚物EPDM-g-SAN的存在提高了 EPDM與SAN 兩相間的相容性，所得產(chǎn)品的沖擊性能顯著提高，綜合性能優(yōu)良。中國專利申請CN 101050257公開了一種高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韌劑的制 備方法。該方法采用水相懸浮聚合工藝，反應(yīng)溫度75 90°C，反應(yīng)時間16 Mh，條件較 為溫和，AES樹脂中橡膠含量高，但由于添加分散劑、乳化劑等多種助劑，導(dǎo)致AES樹脂殘 留單體含量較高，而且后處理工序產(chǎn)生大量廢水，不利于工業(yè)化清潔生產(chǎn)。中國專利申請 CN101348545公開了一種乳液法制備三元乙丙橡膠接枝物的方法。該方法所得AES樹脂接 枝效率高，反應(yīng)熱容易能及時移除，但由于其使用的乳化劑體系較復(fù)雜，后處理不易脫除， 導(dǎo)致AES樹脂殘留助劑含量較高，而且該工藝會產(chǎn)生大量高COD含量的廢水，后處理費用 尚ο目前，AES的工業(yè)化生產(chǎn)多是采用溶液法實施，溶液法顯著缺點是溶劑用量大，溶 劑占聚合體系總質(zhì)量的80wt%以上，產(chǎn)物需用大量甲醇或乙醇沉淀，所回收的廢液是溶劑、 剩余單體和甲醇或乙醇的混合物，將各組分分離提純再利用的過程復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn) 成本高，因此有必要研發(fā)新的合成工藝以減少設(shè)備投資，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種制備工藝設(shè)計合理、 沖擊強度高、耐候性能優(yōu)良的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法，其特征在于包括下述步驟①將EPDM橡膠加入到溶劑中，在30 70°C的溫度下攪拌至完全溶解，得到橡膠溶 液體系；②向得到的橡膠溶液體系中加入苯乙烯、丙烯腈、有機過氧化物引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移 劑、抗氧劑和潤滑劑，混合后形成反應(yīng)液體系；③將反應(yīng)溶液體系依次進入三個依次串聯(lián)的塔式反應(yīng)器中進行接枝聚合反應(yīng)；其中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100-115°C，反應(yīng)壓力為0.4-1. OMPa，攪拌速度為 50-150rpm，第一反應(yīng)器的進料流量為800_1500ml/h，控制聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量 為20-30% ；或者也可以通過控制反應(yīng)時間2-6小時后進入第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為120_135°C，反應(yīng)壓力為0. 4_1. OMPa，攪拌速度為 50-150rpm ；反應(yīng)物料在第二反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為35-50%，然后進 入第三反應(yīng)器；或者也可以通過控制反應(yīng)2-6小時后進入第三反應(yīng)器。第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為135-155°C，反應(yīng)壓力為0. 4_1. OMPa，攪拌速度為 20-80rpm，反應(yīng)物料在第三反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為55-70%后出料； 或者反應(yīng)2-6小時出料。④第三反應(yīng)器聚合后的產(chǎn)物經(jīng)脫揮分離，擠出、水冷、造粒、風(fēng)干，得到AES樹脂；所述反應(yīng)液體系中，各組分的重量組成為
苯乙烯24-53%
丙烯腈8-22%
EPDM8-16%
溶劑20-50%
引發(fā)劑0. 02-0. 2%
鏈轉(zhuǎn)移劑0. 1-0. 5%抗氧劑0.2-0.6%潤滑劑0.1-1.0%各組分之和為100% ；所述弓I發(fā)劑選自有機過氧化物高溫弓I發(fā)劑。較好的，所述苯乙烯與丙烯腈重量比為2 1-3 1。所述的溶劑為芳香烴和/或脂肪烴。所述的芳香烴選自為苯、甲苯或乙苯；所述的脂肪烴選自正戊烷、正己烷、環(huán)己烷 或正庚烷。所述的引發(fā)劑選自叔丁基過苯甲酸酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，1- 二 (叔丁基過氧化)環(huán)己烷或1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為α -甲基苯乙烯線性二聚體。所述抗氧劑為抗氧劑1076與抗氧劑168的混合物。所述潤滑劑選自硬脂酸鈣和/或乙撐雙硬脂酸酰胺。所述的脫揮分離為二級脫揮分離；其中，一級脫揮器溫度為160-180°C，一級 脫揮器壓力為絕壓101-120kPa;二級脫揮器溫度為200-220°C，二級脫揮器壓力為絕壓 l-20kPa。
由于EPDM與AN、St的極性差異較大，互溶性較差，為此我們通過添加適宜的溶劑 調(diào)整混合溶液的極性，保證橡膠溶液配制過程中不產(chǎn)生EPDM析出沉淀，從而避免出現(xiàn)管線 堵塞、泵不打料等系列問題。高溫有機過氧化物引發(fā)劑有利于聚合反應(yīng)的均勻放熱，緩解本 體聚合反應(yīng)熱傳導(dǎo)不易的缺陷，保證了反應(yīng)器溫度的平穩(wěn)控制。α -甲基苯乙烯線性二聚體 類綠色鏈轉(zhuǎn)移劑的使用克服了烷基硫醇氣味大的缺陷?？寡鮿┑募尤敫纳屏?AES的熱加工 性能和抗熱氧老化性能，保證產(chǎn)品經(jīng)高溫脫揮后仍具有較佳的外觀和色澤。受阻酚與亞磷 酸酯的復(fù)配利用了兩者的協(xié)同效應(yīng)，降低抗氧劑的用量，進一步控制生產(chǎn)成本。潤滑劑的添 加進一步改善AES樹脂的加工成型性，提高了 AES的表面光潔度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用了三臺串聯(lián)的塔式反應(yīng)器，降低了物料返混，相對于 單釜操作，本發(fā)明通過控制加熱溫度及攪拌轉(zhuǎn)速，更有利于反應(yīng)物料內(nèi)部熱量的快速傳導(dǎo)， 保證接枝、相轉(zhuǎn)移、橡膠粒子穩(wěn)定階段反應(yīng)的平穩(wěn)控制。后處理單元采用二級真空脫揮系統(tǒng) 替代了原有的醇類沉淀、分離提純單元，簡化了后處理工序，顯著降低產(chǎn)物和溶劑的后處理 設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。采用本發(fā)明所述制備方法制造的樹脂產(chǎn)品沖擊強度高，耐候性能優(yōu)良，人工氙燈 老化1000小時缺口抗沖擊強度保持率達到95 %及以上。該產(chǎn)品適用于汽車零部件、電子電 氣、建筑材料、運動器材等領(lǐng)域。


圖1本發(fā)明所述方法工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 在氮氣吹掃過的溶膠罐中，按照表1中的重量份數(shù)加入甲苯、EPDM，60°C攪拌他至 EPDM完全溶解，加入苯乙烯、丙烯腈、叔丁基過苯甲酸酯、重量比為1 1的抗氧劑1076與 抗氧劑168的復(fù)配抗氧劑、α -甲基苯乙烯線性二聚體、硬脂酸鈣，繼續(xù)攪拌4h，溶膠完成后 反應(yīng)液進入三個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器中，反應(yīng)流程示意圖如圖1所示。按照表1中的條件進行 連續(xù)聚合反應(yīng)，生成的聚合產(chǎn)物經(jīng)過脫揮、擠出、水冷、造粒等步驟得到微黃樹脂產(chǎn)品顆粒。表 權(quán)利要求
1.一種丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法，其特征在于包括下 述步驟①將EPDM橡膠加入到溶劑中，在30 70°C的溫度下攪拌至完全溶解，得到橡膠溶液體系；②向得到的橡膠溶液體系中加入苯乙烯、丙烯腈、有機過氧化物引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗 氧劑和潤滑劑，混合后形成反應(yīng)液體系；③將反應(yīng)溶液體系依次進入三個依次串聯(lián)的塔式反應(yīng)器中進行接枝聚合反應(yīng)；其中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為100-115°C，反應(yīng)壓力為0. 4-l.OMPa，進料流量為 800-1500ml/h，，攪拌速度為50_150rpm，反應(yīng)液在第一反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固 體含量為20-30% ；然后進入第二反應(yīng)器；第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為120-135 °C，反應(yīng)壓力為0.4-1. OMPa，攪拌速度為 50-150rpm ；反應(yīng)物料在第二反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為35-50 %，然后進 入第三反應(yīng)器；第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為135-155°C，反應(yīng)壓力為0. 4-1. OMPa，攪拌速度為20_80rpm， 反應(yīng)物料在第三反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為55-70%后出料；④第三反應(yīng)器聚合后的產(chǎn)物經(jīng)脫揮分離，擠出、水冷、造粒、風(fēng)干，得到AES樹脂； 所述反應(yīng)液體系中，各組分的重量組成為苯乙烯M-53%丙烯腈8-22%EPDM8-16%溶劑20-50%引發(fā)劑0.02-0.2%鏈轉(zhuǎn)移劑0.1-0.5%抗氧劑0.2-0.6%潤滑劑0.1-1.0%各組分之和為100% ；所述的弓I發(fā)劑選自有機過氧化物高溫弓I發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法， 其特征在于所述苯乙烯與丙烯腈重量比為2 1-3 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方 法，其特征在于所述的溶劑為芳香烴和/或脂肪烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方法， 其特征在于所述的芳香烴選自為苯、甲苯或乙苯；所述的脂肪烴選自正戊烷、正己烷、環(huán)己 烷或正庚烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方 法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自叔丁基過苯甲酸酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1， 1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷或1，1_ 二(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方 法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為α -甲基苯乙烯線性二聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方 法，其特征在于所述抗氧劑為抗氧劑1076與抗氧劑168的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備方 法，其特征在于所述潤滑劑選自硬脂酸鈣和/或乙撐雙硬脂酸酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂的連續(xù)本體制備 方法，其特征在于所述的脫揮分離為二級脫揮分離；其中，一級脫揮器溫度為160-180°C， 一級脫揮器壓力為絕壓101-120kPa ；二級脫揮器溫度為200-220°C，二級脫揮器壓力為絕 壓 l-20kPao
全文摘要
本發(fā)明涉及一種AES樹脂的連續(xù)本體制備方法，其包括將EPDM(三元乙丙橡膠)加入溶劑中升溫完成溶解，與苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧劑、潤滑劑混合后形成橡膠溶液體系，依次經(jīng)過三個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器進行接枝聚合反應(yīng)，后處理采用二級真空脫揮，通過控制橡膠品種、橡膠含量、物料進料比例以制得適合注塑、擠出加工的AES樹脂。采用本發(fā)明所述制備方法制造的樹脂產(chǎn)品沖擊強度高，耐候性能優(yōu)良，人工氙燈老化1000小時缺口抗沖擊強度保持率達到95％及以上。該產(chǎn)品適用于汽車零部件、電子電氣、建筑材料、運動器材等領(lǐng)域。
文檔編號C08F255/06GK102127192SQ20101058983
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者傅建永, 周文斌, 沈曙光, 王國兵, 謝海洲, 謝濱, 邱琪浩 申請人:寧波鎮(zhèn)洋化工發(fā)展有限公司