專利名稱：交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料和膜技術交叉領域，涉及一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解 質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術：
堿性聚合物電解質(zhì)膜是堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(Alkal ine Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AAEMFC)的核心部件之一。目前堿性燃料電池存在堿性聚 合物電解質(zhì)膜(APE)在強堿性介質(zhì)中，化學穩(wěn)定性較差導致燃料電池失效的問題，而堿性 電解質(zhì)膜化學穩(wěn)定性提高，往往使離子傳導率下降。由于堿性燃料電池系統(tǒng)化學和電化學 環(huán)境較為苛刻，因此對堿性電解質(zhì)膜材料要求很高。傳統(tǒng)季銨鹽聚合物堿性電解質(zhì)膜，耐 溫耐堿能力差，在較高溫度或堿性條件下季銨基團很容易從高分子主鏈上脫落下來，導致 離子交換容量和離子傳導率降低(Danks T N, Slade RCT, Varcoe J R A. J Mater Chem 2003，13:712-721)?；诜紵N聚合物突出的物理化學性能，如耐熱、耐腐蝕、機械性能優(yōu)良， 易于進行化學改性等，近年來發(fā)展了芳烴類聚合物堿性電解質(zhì)膜，如季銨化聚砜、聚醚砜、 聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J,Slade R C T, Yee E L H. J ChemCommun2006,1428-1429) 拉希德·埃爾·穆薩維，羅蘭德·馬丁公開了包含離子交換膜的固體堿性燃料電池(申請 號 200580022427. 0，國際公布 W02006/003182,國際申請 PCT/EP 2005/05313)，公開一類含 磺酰胺鍵與載體聚合物化學鍵接的一類堿性電解質(zhì)膜制備法。一般而言，高氯甲基化度聚 合物季銨化改性以后，膜親水性急劇增大、溶脹率增大，膜機械性能急劇下降，給膜電極組 件制備帶來很大困難。此外，高溫操作的燃料電池，有利于提高電池工作性能和效率，因此 需要制備化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和離子傳導率俱佳的堿性膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法。本發(fā)明的交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜為膜樹脂為含二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚 芳醚，通過氯甲基化或鹵代酰基化等反應引入活化鹵原子制得活性鹵代雜環(huán)聚芳醚，作為 以下制備銨基化聚合物的初始物；然后用復合銨化劑進行銨化交聯(lián)反應，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液 進行堿化反應，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜的化學結 構通式I如下
權利要求
1. 一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，通過氯甲基化或鹵代?；磻牖罨u 原子制得商代雜環(huán)聚芳醚，然后用復合銨化劑進行銨化交聯(lián)反應，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進行堿 化反應，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；其特征在于，雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜的化 學結構通式I如下
2.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述膜以含二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPEQ、聚醚砜酮(PPESK)、 聚醚腈酮(PPENK)、聚醚腈酮酮(PPENKK)、含二氮雜萘酮聯(lián)苯和全氟聯(lián)苯結構聚芳醚 (F-PPE)或其共聚物作載體樹脂。
3.根據(jù)權利要求1或2所述交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜的制備方法，通過氯甲基 化或鹵代酰基化反應引入活化鹵原子制得鹵代雜環(huán)聚芳醚，然后用復合銨化劑進行銨化交 聯(lián)反應，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進行堿化反應，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；其特征在 于如下步驟，將鹵代雜環(huán)聚芳醚溶解于極性揮發(fā)性溶劑或混合極性揮發(fā)性溶劑中，配制成5% 30%的鑄膜液，加入復合銨化劑中的一種，于10 100°C恒溫攪拌1 Mh，靜置過夜；涂 膜，在40 100°C下烘4 3 ；將其浸入另一種復合銨化劑中，10 100°C水浴銨化6 72h;再浸泡于堿液中進行堿化處理，用去離子水充分洗滌，干燥，即得交聯(lián)型堿性電解質(zhì) 膜；所述極性揮發(fā)性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。
4.根據(jù)權利要求1或2所述交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜的制備方法，通過氯甲基 化或鹵代?；磻牖罨u原子制得活性鹵代雜環(huán)聚芳醚，然后用復合銨化劑進行銨 化交聯(lián)反應，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進行堿化反應，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；其特 征在于如下步驟，將鹵代雜環(huán)聚芳醚溶解于極性揮發(fā)性溶劑或混合極性揮發(fā)性溶劑中，配制成4 % 30%的鑄膜液，加入復合銨化劑中的一種，于10 100°C恒溫攪拌1 Mh ；再加入另一種 復合銨化劑，10 100°C水浴銨化6 72h ；靜置過夜，涂膜；銨化處理后的膜浸泡于堿液中 Mh，取出用去離子水充分洗滌，干燥，即得交聯(lián)型堿性電解質(zhì)膜；所述極性揮發(fā)性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。
5.根據(jù)權利要求3所述的雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述堿液為NaOH溶 液或KOH溶液；所述制膜為澆鑄成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
6.根據(jù)權利要求4所述的雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述堿液為NaOH溶 液或KOH溶液；所述制膜為澆鑄成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述復合銨化劑包括低級胺、長鏈二 胺、多胺或氮雜環(huán)類化合物；長鏈二胺結構式=(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2 ；其中，R1是甲基、乙基、 丙基或異丙基，R2是甲基、乙基、丙基或異丙基，η是等于1-18的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述復合銨化劑包括低級胺、長鏈二 胺、多胺或氮雜環(huán)類化合物。長鏈二胺結構式=(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2 ；其中,R1是甲基、乙基、 丙基或異丙基，R2是甲基、乙基、丙基或異丙基，η是等于1-18的整數(shù)。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述的低級胺包括三甲胺、三 乙胺、乙二胺、丙二胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺；所述的長鏈二胺、多胺或氮雜環(huán)類化合物 包括 N, N，N，，N，-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)、N, N, N，， N，-四甲基丙二胺(TMPDA)、Ν，N，N，，N，_ 四甲基丁二胺(TMBDA)、N，N，N，，N，-四甲基己二 胺、四乙基乙二胺(TEEDA)、苯二胺、咪唑及其衍生物、四氫吡咯及其衍生物、哌嗪及其衍生物、吡啶及其衍生物如4，4，-聯(lián)吡啶、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、二乙烯三胺(DETA)。
10.根據(jù)權利要求3或4所述的交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜，其特征在于，極性 揮發(fā)性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、氯仿和二氯乙烷等。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料和膜技術交叉領域。本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜及其制備方法，通過氯甲基化或鹵代?；磻牖罨u原子制得鹵代雜環(huán)聚芳醚，然后用復合銨化劑進行銨化交聯(lián)反應，制膜，再轉(zhuǎn)入堿液進行堿化反應，得到交聯(lián)型雜環(huán)聚芳醚堿性電解質(zhì)膜；采用本方法制備的堿性膜，化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，具有較高離子傳導率，在堿性燃料電池和相關電化學器件領域有廣泛的用途。
文檔編號C08L71/12GK102093585SQ201010574408
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者劉陟, 朱秀玲, 王光阜 申請人:大連理工大學