專利名稱：一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于水泥添加劑領域，具體涉及一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法。
背景技術(shù)：
減水劑作為高性能混凝土中一種必不可少的組分，可以有效控制混凝土的用水 量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度損失過快的缺點并縮短凝結(jié)時間。在眾多 系列的高效減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑由于其分散性強、摻量低，凝土 坍落度損失小等優(yōu)點而備受矚目。在這類減水劑中，具有長側(cè)鏈、短主鏈和高磺酸基密度結(jié) 構(gòu)的聚羧酸系減水劑的分散性能好。(M. Coll印ardi，Admixture used to enhance placing characteristics of concrete, Cementand Concrete Composites,1998,20,103-112)因 此，具有聚氧化乙烯鏈的聚乙二醇不飽和羧酸酯大分子單體成為這類減水劑的合成的重要 前體。其中，包含丙烯基的大分子單體，即丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯或單丙烯酸聚乙二醇 酯，由于結(jié)構(gòu)容易調(diào)控且以之合成的減水劑性能較好，在減水劑的研究中占有重要地位。當前，合成這類化合物通用的技術(shù)為以丙烯酸及其低級酯與聚乙二醇單甲醚或聚 乙二醇在適當催化劑下進行酯化反應，以甲苯、苯或環(huán)己烷為帶水溶劑，帶水溶劑與水形成 共沸物，通過回流分水方法將酯化反應生成的水除去，從而推動反應平衡向著生成酯的方 向移動，獲得較高的酯化率。然而，帶水溶劑的使用仍然存在一定的缺陷(1)帶水溶劑的 使用需要增加一定的生產(chǎn)成本；(2)帶水溶劑的使用需要使用分水裝置和回流裝置，并且 反應還需要減壓蒸餾脫除溶劑，工藝復雜，對設備要求高，處理成本高；(3)帶水溶劑甲苯、 苯等，本身具有相當?shù)亩拘裕焕诃h(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方 法。該方法操作簡單，無需分水設備，生產(chǎn)成本低，酯化率高。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)措施是采用特制的反應裝置，所述特制的反應裝置包括盛放反應試劑的裝置，所述盛放 反應試劑的裝置外部連接一冷凝回流裝置，在所述冷凝回流裝置下部連接一帶孔干燥裝 置，內(nèi)裝干燥劑，并且置于所述盛放反應試劑的裝置內(nèi)部；將聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇與對甲苯磺酸、對苯二酚加入所述的特制反應裝置 中，加熱熔化，之后加入丙烯酸，隨后升溫到110°c 125°C，反應為5 7小時。所述帶孔的干燥裝置，內(nèi)裝的干燥劑可以為無水硅膠、無水氯化鈣或活性碳。通過 冷凝回流裝置冷凝回流的溶劑流進干燥裝置，然后從孔中流出，回到盛放反應試劑的裝置。 在此過程中，反應溶劑中的水被干燥劑吸收，從而使反應平衡向生成酯的方向移動。制備丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯時，丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為3 1。制備單丙烯酸聚乙二醇酯時，丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比為1.5 1。
催化劑對甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚/聚乙二醇質(zhì)量的2 % 3 %。阻聚劑對苯二酚用量為丙烯酸質(zhì)量的1. 5% 2. 0%。反應結(jié)束后將反應物降至室溫出料，可以獲得酯化率98%以上的丙烯酸聚乙二醇 單甲醚酯或單丙烯酸聚乙二醇酯，所得產(chǎn)物能夠直接用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。所得產(chǎn)品用于高性能減水劑的合成，也可以用于工業(yè)加工和日用化工領域。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法的有益效果本發(fā)明的制備方法工藝過程簡單，反應酯化率高，且由于不使用帶水劑，能夠簡化 生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，適合于工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明方法在實驗室小規(guī)模操作的反應裝置
具體實施例方式下面通過實施例詳細介紹本發(fā)明，所采用的試劑均為市面上購買的普通商品試 劑，分析純。圖1為本發(fā)明方法在實驗室小規(guī)模操作的反應裝置。實施例中的酯化率通過酸值滴定來檢測。酸值滴定方法和酯化率計算方法如 下稱取Ig左右試樣加入約50mL蒸餾水稀釋，滴加2%酚酞指示劑溶液2 3滴，用 NaOH標準溶液滴定，直到體系變?yōu)榉奂t色且30s內(nèi)不褪色為終點，按式(1)計算酸值A = 40XcXV/M (1)式中A為酸值，單位mg · g—1 ；c為NaOH標準溶液濃度，單位mol · L—1 ；V為消耗的 NaOH標準溶液的體積，單位mL ；M為所取試樣質(zhì)量，單位g。按式⑵計算酯化率酯化率=(A1-A2)XG/N/40/1000X 100% (2)式中A1為體系起始酸值，單位mg · g—1 ;A2為體系末態(tài)酸值，單位mg · g—1 ；G為體系 起始總質(zhì)量，單位g;N為起始聚乙二醇物質(zhì)摩爾量，單位mol。對于丙烯酸聚乙二醇酯，因為聚乙二醇有兩個羥基，而所需的酯化率為單丙烯酸 聚乙二醇酯的酯化率。如果酯化率沒有達到100%，可認為表觀酯化率即為實際酯化率，而 在某些反應條件下，可能會出現(xiàn)過度酯化的情形，即生成二丙烯酸聚乙二醇酯，從而使得表 觀酯化率大于100%，遇到此情況時，酯化率計算公式(3)為酯化率=(200% -表觀酯化率)(3)實施例所得產(chǎn)品采用KBr涂膜法在Thermo Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀上 進行測定和印證。實例1 稱取聚乙二醇單甲醚120060. 00g，對甲苯磺酸1. 42g，對苯二酚0. 22g于圖1所示 的裝置中。將混合物升溫至80°C，加以攪拌使之熔化后，加入丙烯酸10. 81g。而后升溫至 125°C，恒溫反應7小時，冷卻至室溫后出料，即可獲得酯化率達99. 72%的丙烯酸聚乙二醇 單甲醚1200酯。紅外譜圖顯示，在^TOcnr1處的吸收峰為-CH3的對稱伸縮峰1723(31^1的吸收峰為羧酸酯基-COOR中C = 0的伸縮振動峰，證明生成了羧酸酯1638(3!^1處的吸收峰 可以歸屬為烯烴C = C的伸縮振動，證明有丙烯基的存在；1456CHT1處出現(xiàn)-CH2剪式彎曲振 動峰；1105CHT1處的強峰為飽和脂肪醚C-O-C伸縮峰，證明聚氧乙烯基的存在?？梢姡?成的物質(zhì)為丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體。實例2 稱取聚乙二醇單甲醚100050. 00g，對甲苯磺酸1. 52g，對苯二酚0. 22g于圖1所示 的裝置中。將混合物升溫至80°C，加以攪拌使之熔化后，加入丙烯酸10. 81g。而后升溫至 125°C，恒溫反應7小時，冷卻至室溫后出料，即可獲得酯化率達99. 82%的丙烯酸聚乙二醇 單甲醚1000酯。紅外譜圖顯示，在^TOcnr1處的吸收峰為-CH3的對稱伸縮峰1723(31^1的 吸收峰為羧酸酯基-COOR中C = 0的伸縮振動峰；1636cm—1處的吸收峰可以歸屬為丙烯基 C = C的伸縮振動1456(3!^1處出現(xiàn)-CH2剪式彎曲振動峰；1107CHT1處的強峰為聚氧乙烯基 C-O-C伸縮峰?？梢姡铣傻奈镔|(zhì)為丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體。實例3 稱取聚乙二醇100050. 00g，對甲苯磺酸1. 25g，對苯二酚0. 08g于圖1所示的裝置 中。將混合物升溫至80°C，加以攪拌使之熔化后，加入丙烯酸5. 4g。而后升溫至120°C，恒 溫反應5小時，冷卻至室溫后出料，即可獲得酯化率達99. 89%的單丙烯酸聚乙二醇1000 酯。紅外譜圖顯示，在3582CHT1處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰；在^70(^.1處的吸收峰 為-CH3的對稱伸縮峰1723(3!^1的吸收峰為羧酸酯基-C00R中C = 0的伸縮振動峰，證明 生成了羧酸酯1633(3!^1處的吸收峰可以歸屬為烯烴C = C的伸縮振動，證明有丙烯基的存 在1450(3!^1處出現(xiàn)-CH2剪式彎曲振動峰JK^cnT1處的強峰為飽和脂肪醚C-O-C伸縮峰， 證明聚氧乙烯基的存在?？梢姡铣傻奈镔|(zhì)為單丙烯酸聚乙二醇酯大單體。實例4 稱取聚乙二醇60030.0(^，對甲苯磺酸0.758，對苯二酚0.088于圖1所示的裝置 中。將混合物升溫至80°C，加以攪拌使之熔化后，加入丙烯酸5. 4g。而后升溫至110°C， 恒溫反應5小時，冷卻至室溫后出料，即可獲得酯化率達98. 95%的單丙烯酸聚乙二醇600 酯。紅外譜圖顯示，在βδΟΟοπΓ1處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰；在^73(3!^1處的吸收峰 為-CH3的對稱伸縮峰1723(3!^1的吸收峰為羧酸酯基-C00R中C = 0的伸縮振動峰，證明 生成了羧酸酯1637(3!^1處的吸收峰可以歸屬為烯烴C = C的伸縮振動，證明有丙烯基的存 在1456(3!^1處出現(xiàn)-CH2剪式彎曲振動峰；1105CHT1處的強峰為飽和脂肪醚C-O-C伸縮峰， 證明聚氧乙烯基的存在。可見，所合成的物質(zhì)為單丙烯酸聚乙二醇酯大單體。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于采用特制反應裝置，所述特制反應裝置包括盛放反應試劑的裝置，所述盛放反應試劑 的裝置外部連接一冷凝回流裝置，在所述冷凝回流裝置下部連接一帶孔干燥裝置，內(nèi)裝干 燥劑，并且置于所述盛放反應試劑的裝置內(nèi)部；將聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇與對甲苯磺酸、對苯二酚加入所述的特制反應裝置中， 加熱熔化，之后加入丙烯酸，隨后升溫到110 °(T125 °C，反應為5 7小時。
2.如權(quán)利要求1所述的聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于所述帶 孔干燥裝置內(nèi)裝的干燥劑為無水硅膠、無水氯化鈣或活性碳。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于制 備丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯時，丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為3 1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于制 備單丙烯酸聚乙二醇酯時，丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比為1.5:1。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于對 甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚/聚乙二醇質(zhì)量的29Γ3%。
6.如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法，其特征在于對 苯二酚用量為丙烯酸質(zhì)量的1. 59Γ2. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法。該方法將聚乙二醇單甲醚/聚乙二醇與對甲苯磺酸、對苯二酚等助劑互熔后，加入丙烯酸，不引入任何溶劑和帶水劑，在110oC~125oC，反應為5~7小時后出料。該方法能夠以高酯化率得到能夠用于聚羧酸系減水劑合成的大分子單體丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯或單丙烯酸聚乙二醇酯。本發(fā)明工藝簡單，制備過程無廢料排放，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品用于高性能減水劑的合成，也可以用于工業(yè)加工和日用化工領域。
文檔編號C08G65/48GK102093553SQ201010570350
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者夏崢嶸, 楊君, 王穎, 袁良杰, 闞永樂, 陳淑藩, 馬斐 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司石化分公司