專利名稱：一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種溫度敏感凝膠膜及其制備方法，具體為一種對溫度敏感的高分子 聚合物凝膠與聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到膜孔可隨溫度調(diào)節(jié)的聚偏氟乙烯凝膠膜及其制 備方法，屬于聚合物科學與技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外線性能優(yōu)異，并且化學穩(wěn)定性良好，室溫下不 受酸、堿等強氧化劑和商素腐蝕，同時還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械強度，是一種綜合性能 良好的分離膜材料。目前，PVDF分離膜已經(jīng)成功和廣泛地應用于化工，生化，電子，食品，紡 織等工業(yè)領域。盡管如此，疏水性的PVDF膜在應用過程中經(jīng)常遇到膜物理污染，分離效率 不高和分離功能單一等問題，需要對其進一步改性。溫度敏感型聚合物凝膠屬于刺激響應性聚合物，它是功能高分子領域中的研究熱 點之一。當外界溫度發(fā)生微小的變化時，溫度敏感型聚合物凝膠會發(fā)生物理或化學性質(zhì)變 化，從而賦予這類聚合物溫度敏感特性。將溫度敏感型聚合物凝膠材料引入PVDF膜中，利 用溫度敏感聚合物凝膠的構(gòu)型、相及微結(jié)構(gòu)隨外界溫度條件改變發(fā)生可逆變化，賦予PVDF 膜溫度響應特性。這種膜材料由于兼具有PVDF和溫度敏感聚合物凝膠的優(yōu)良性能而使其 在許多應用領域比如選擇性滲透、蛋白質(zhì)識別、藥物的控制釋放等方面展現(xiàn)出巨大的潛能。國內(nèi)外有關(guān)溫度敏感聚合物在PVDF膜改性的研究主要集中在PVDF膜表面接枝。 這種方法存在破壞膜原有的結(jié)構(gòu)特征，膜孔原有尺寸和分布發(fā)生改變，膜通量減小等缺陷。 為了克服這些缺陷，一些研究人員采用首先在PVDF本體接枝溫度敏感型聚合物，然后相轉(zhuǎn) 化制膜，通過聚合物結(jié)構(gòu)和成膜條件來控制膜的結(jié)構(gòu)和性能。例如，首先將PVDF粉末經(jīng)過 臭氧處理，然后將其與聚合物單體溶解到相應的溶劑中，通過熱引發(fā)進行聚合，得到溫度敏 感性PVDF膜材料。由于PVDF耐化學腐蝕性強，不能直接接枝，接枝PVDF需要經(jīng)過特殊的處理過程 (比如高能射線輻照、臭氧或強堿等)，成本耗費較高。而且，表面接枝和本體改性后成膜都 存在改性后溫度敏感性聚合物分子大量堆積在膜表面，而對膜孔的改性程度明顯不足，膜 的分離性能和耐污染性能沒有得到很好的改善。眾所周知，分離膜膜孔面積大大地大于膜 的表面積，只有膜孔結(jié)構(gòu)得到大的改善，理想的膜分離材料才會得到。因此，采用溫度敏感 高分子聚合物凝膠材料對膜孔改性，從功能化膜孔角度制備理想的膜材料，提高膜的使用 性能，是目前急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有聚偏氟乙烯(PVDF)膜膜孔功能化改性程度不夠， 存在分離性能和耐污染性能不好的問題。本發(fā)明提供了一種溫度敏感PVDF凝膠膜及其制 備方法。該膜膜孔表面含有溫度敏感高分子聚合物凝膠，溫度敏感高分子聚合物凝膠通過 環(huán)境變化發(fā)生敏感響應，實現(xiàn)對膜孔大小的調(diào)節(jié)。本發(fā)明按重量份數(shù)由溫度敏感高分子凝
3膠0. 5-2. 5份和PVDF聚合物97. 5-99. 5份制成。本發(fā)明解決所述產(chǎn)品制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設計一種溫度敏感凝膠膜 的制備方法，該方法是由聚偏氟乙烯(PVDF)和溫度敏感高分子聚合物凝膠物理共混所得， 包括如下步驟a)溫度敏感高分子聚合物凝膠的制備將溫度敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解 在無水乙醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到溫度敏感性聚合物凝膠；所述的溫度 敏感性聚合物單體指N-異丙基丙烯酰胺(POTPAM)或(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 (DMAEMA)；所述的溫度敏感性聚合物是指聚(N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM))或聚(二甲基氨 基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)；所述的溫度敏感性聚合物是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的溫度敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐 步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；所述的有機溶劑可以是N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種；C)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝 固浴中固化成膜；所述的凝固浴是水與乙醇的混合物(乙醇與水體積比小于95)。本發(fā)明解決所述產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是設計一種溫度敏感凝膠膜，其特征 在于該凝膠膜是由聚偏氟乙烯和溫度敏感高分子聚合物凝膠物理共混所得。物理共混方法 由本發(fā)明所述的制備方法所規(guī)定。本發(fā)明溫度敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜，溫度敏感性聚合物凝膠位于膜孔表 面，可以對環(huán)境溫度變化發(fā)生響應，通過自身結(jié)構(gòu)的變化實現(xiàn)對膜孔大小的調(diào)節(jié)。本發(fā)明的 突出優(yōu)點是將溫度敏感性聚合物凝膠固定在膜孔內(nèi)，從而使智能聚合物凝膠的響應功能， 膜分離材料的過濾功能完美地結(jié)合在一起，通過調(diào)節(jié)膜孔內(nèi)溫度敏感聚合物凝膠鏈的結(jié) 構(gòu)，方便地調(diào)節(jié)膜孔大小，從而調(diào)節(jié)其過濾特性，是一種新型的膜分離材料。本發(fā)明溫度敏感PVDF凝膠膜的制備方法工藝簡單，在常壓狀態(tài)下就可以進行，所 用的試劑均為常規(guī)試劑，所用設備簡單，易于工業(yè)化實施等特點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明是一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法。該膜是選用聚偏氟乙烯 (PVDF)作為成膜主要材料，將溫度敏感高分子聚合物凝膠與其物理共混，采用溶液相轉(zhuǎn)化 成膜的方法制得。其設計原理是將聚偏氟乙烯(PVDF)與不相容溫度敏感高分子聚合物凝 膠形成濃分散液，液-固相轉(zhuǎn)化成膜過程中高分子之間的相互纏結(jié)將溫度敏感高分子凝膠 固定到聚偏氟乙烯中；同時，聚偏氟乙烯與溫度敏感高分子聚合物凝膠之間不相容導致它 們在成膜過程中相分離，形成溫度敏感高分子聚合物凝膠位于膜孔表面的聚偏氟乙烯凝膠 膜。本發(fā)明制備方法具體是分別選擇N-異丙基丙烯酰胺和(二甲基氨基)乙基甲基丙烯 酸酯(DMAEMA)等溫度敏感高分子聚合物凝膠與聚偏氟乙烯物理共混相轉(zhuǎn)化成膜，制備出 膜孔可隨溫度調(diào)節(jié)的聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜。由于位于膜孔的聚合物凝膠具有溫度敏 感特性，所制備的膜的孔徑會隨著外界溫度變化而變化。因此，本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過外界 溫度的變化調(diào)節(jié)膜孔的孔徑，從而調(diào)節(jié)膜的通量，膜的截留等性能，是一種新的聚偏氟乙烯 (PVDF)凝膠膜分離材料。
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本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜制備過程中，所得到的膜要用去離子水 反復清洗，目的在于除去表面吸附的溫度敏感高分子聚合物凝膠。本發(fā)明說述的方法雖然優(yōu)先選聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同樣適用于其它 形式的膜，包括管式膜，中空纖維膜等其它形式，并以此來制備相應的溫度敏感聚偏氟乙烯 (PVDF)凝膠膜。下面介紹本發(fā)明的具體實施例實施例1.(1)智能高分子聚合物凝膠的制備取5. Og單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)， 0. 05g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)O. 3g和500ml 無水乙醇，通&30min后，將體系密封，70°C恒溫反應他；將反應后溶液在55°C下旋干，真空 干燥Mh，得到固體產(chǎn)物PNIPAM凝膠；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PNIPAM凝膠以不同共混比例溶于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡池，得 到PNIPAM凝膠含量為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)凝膠膜制備將步驟( 所得鑄膜液傾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均 勻刮制成膜，浸入25°C乙醇水混合溶液(乙醇/水體積比小于5 95)中凝固成形制得 PVDF/PNIPAM凝膠膜，待膜從玻璃板上成型脫落后用純水洗凈，浸泡在蒸餾水中，即制得所 述膜孔可調(diào)節(jié)聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜。實施例2.(1)同實施例1 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PNIPAM凝膠以不同共混比例 溶于N-甲基吡咯烷酮中，75°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡3h，得到 PNIPAM凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例3.(1)同實施例1 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PNIPAM凝膠以不同共混比例溶 于N，N-二甲基乙酰胺中，75°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡池，得到 PNIPAM凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例4.(1)溫度敏感高分子聚合物凝膠的制備取4. Og單體(二甲基氨基)乙基甲基丙 烯酸酯(DMAEMA)，0.05g引發(fā)劑AIBN，交聯(lián)劑MBAA 0. 3g和IOOml無水乙醇，通N230min后， 將體系密封，45°C恒溫反應證；將反應后溶液在55°C下旋干，真空干燥Mh，得到固體產(chǎn)物 PDMAEMA 凝膠；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PDMAEMA凝膠以不同共混比例分 散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡 lh，得到PDMAEMA凝膠含量分別為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的 鑄膜液；
(3)同實施例1。實施例5.(1)同實施例4 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PDMAEMA凝膠以不同共混比例分 散于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，70°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡 lh，得到PDMAEMA凝膠含量分別為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的 鑄膜液；(3)同實施例1。實施例6.(1)同實施例4 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟⑴制得的PDMAEMA凝膠以不同共混比例分 散于N-甲基吡咯烷酮中，75°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡lh，得到 PDMAEMA凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。經(jīng)檢測，含溫度敏感性高分子聚合物凝膠的PVDF膜較不含溫度敏感性高分子聚 合物凝膠的PVDF膜具有較多的膜孔，膜孔粒徑100-300nm。含溫度敏感性高分子聚合物凝 膠的膜對溫度具有明顯的依賴性，歸因于溫度敏感性高分子聚合物凝膠結(jié)構(gòu)變化引起膜孔 大小的改變。本發(fā)明提出的溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法，已通過實施例進行了描 述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進行改 動或適當變更與組合來實現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領 域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其組分和重量百分比如下溫度敏感高分子聚合物凝膠0. 5% -2. 5%PVDF 聚合物 97. 5% -99. 5%
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指平板膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指膜孔徑大小范圍為 100-300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指膜孔內(nèi)表面由溫度 敏感高分子聚合物凝膠組成，膜表面為PVDF聚合物組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溫度敏感高分子聚合物是指聚(N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAM))或聚(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指在使用中膜孔大小 可以根據(jù)環(huán)境溫度變化而發(fā)生變化。
7.一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法步驟如下a)溫度敏感高分子聚合物凝膠的制備將溫度敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解在無 水乙醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到溫度敏感性聚合物凝膠；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的溫度敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐步加 入一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；c)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴 中固化成膜，所述的凝固浴是水與乙醇的混合物(乙醇與水體積比小于95)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法，其中溫度 敏感性聚合物單體指N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)或(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 (DMAEMA)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種溫度敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法，其中有機溶劑 可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溫度敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜及其制備方法，其組分和重量百分比如下溫度敏感性高分子聚合物凝膠0.5％-2.5％，PVDF聚合物97.5％-99.5％；制備方法包括如下工藝a)溫度敏感性高分子聚合物凝膠的制備將溫度敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解在無水乙醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到溫度敏感性聚合物凝膠；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的溫度敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；c)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。本發(fā)明所制備的PVDF凝膠膜，其孔徑尺寸在100-300nm范圍內(nèi)，孔內(nèi)表面由溫度敏感聚合物凝膠組成，溫度敏感聚合物凝膠可以根據(jù)環(huán)境溫度變化發(fā)生響應，從而引起膜孔尺寸發(fā)生變化，可以用于被分離物的智能性選擇分離。
文檔編號C08L27/16GK102061049SQ20101056679
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者宋其夢, 趙義平, 陳熙, 陳莉, 陳蓓蓓 申請人:天津工業(yè)大學