專利名稱：一種大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學領域，具體涉及一種大孔樹脂及其制備方法，特別涉及一 種大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，酶催化反應具有高效性、專一性和反應條件溫和等優(yōu)點，已廣泛應用于 醫(yī)藥、食品和精細化工等行業(yè)。但由于它是一種具有生物活性的蛋白質，具有一系列先天性 的缺點如穩(wěn)定性差、易失活、不能重復使用，并且反應后混入產品，純化困難，在工業(yè)生產 中難以連續(xù)、可控等。此外，分離和提純酶以及它們的一次性使用也大大增加了其作為催化 劑的成本，限制了它在工業(yè)生產中的進一步的推廣使用，而用固體材料將酶束縛或限制于 一定區(qū)域內，仍能進行其特有的催化反應，并可回收及重復使用的一類技術，即通常所說的 固定化酶，使上述的問題得到解決。酶的固定化和酶固定化所用到的載體有多種形式，具體地可分為吸附法、共價結 合法、交聯(lián)法、包埋法四種。其中，共價結合法是酶蛋白分子上功能團和固相載體表面上的 反應基團之間形成化學共價鍵連接，從而固定酶的方法。由于酶與載體間連接牢固，不易發(fā) 生酶脫落，有良好的穩(wěn)定性及重復使用性，成為目前研究最為活躍的一類酶固定化方法。酶 分子內具有的氨基或巰基可以在溫和的條件下與環(huán)氧基反應，而不會由于劇烈的反應條件 而使酶發(fā)生變異，喪失活性，所以含環(huán)氧基的載體成為固定化酶的普遍載體形式，在工業(yè)生 產中得到了廣泛的應用。US7，011，963公開了一種以甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水 甘油酯為單體，N，N-亞甲基-雙甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，甲醇和水的混合物為致孔劑，環(huán) 己烷為連續(xù)相，反相懸浮聚合得到的環(huán)氧載體。該方法合成出來的聚合物具有親水性好，機 械強度高，工藝簡單，環(huán)氧值高等優(yōu)點；但烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯為酯 溶性單體，在反相懸浮聚合時它們在油相中的分配比在水相中的大，不僅降低了成球率，并 且由于聚合反應劇烈，在聚合的過程中樹脂球體容易粘結成塊，使載體的收率低，且反相懸 浮聚合不易得到大孔樹脂。CN1865438公開了一種以二乙烯苯作為交聯(lián)劑，以甲基丙烯酸甲酯作為單體共聚 得到白球，再通過乙醇胺胺化，最后與環(huán)氧氯丙烷反應進行環(huán)氧化，而得到帶環(huán)氧基的高分 子化合物。該工藝原料易得，工藝簡單，聚合物機械強度高等優(yōu)點，但是該方法在酸性或 堿性的條件下進行環(huán)氧化，使得所得環(huán)氧值較低，且變化起伏較大，造成所得樹脂性能不穩(wěn)定。化工學報2006，57 (3) :678_683報道了環(huán)氧氯丙烷與三乙胺反應得到環(huán)氧丙基 三乙基氯化銨，精細與專用化學品2006，14(增刊)40-41報道了環(huán)氧氯丙烷與十二叔 胺反應亦可得到帶有環(huán)氧基團季銨鹽，Biomacromolecules2003，4 :772_777報道了氨基 上接環(huán)氧基的酶載體，此載體可以形成1 1的雙重基團，既具有較強的吸附能力(通過氨 基)，又有足夠的環(huán)氧基，以保證較快的共價鍵結合速度。該方法合成出來的聚合物具有親水性好，工藝簡單，環(huán)氧值高等優(yōu)點；但由于這些產品都是液體的，在應用的時候存在分離 和回收困難的問題。

發(fā)明內容
為解決現有酶載體樹脂及其制備方法存在的諸多不足之處，本發(fā)明的發(fā)明人用多 乙烯基單體與脂肪族不飽和酯類單體，致孔劑懸浮聚合得到樹脂白球，所得樹脂白球與N， N- 二甲基-1，3-丙二胺進行胺解反應，所得胺球再與環(huán)氧氯丙烷季銨化得到大孔季銨型環(huán) 氧酶載體樹脂，該種樹脂具有機械強度高，比表面積大，環(huán)氧化條件溫和，所得季銨化環(huán)氧 型載體具有比市面普通環(huán)氧型酶載體所載酶活較高等一系列優(yōu)點，具有較大的社會和經濟 效益。本發(fā)明所制備的大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂，其特征在于其結構式如下
權利要求
一種大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂，其特征在于其結構式如下其中R＝H或CH3。FSA00000333569100011.tif
2.根據權利要求1所述的大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂，其特征在于機械強度按國標檢 測在95%以上，比表面為70 200m2/g，孔容為0. 4 0. 7cm3/g。
3.制備如權利要求1所述大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂的方法，包括如下步驟(1)大孔型樹脂白球制備首先將脂肪族不飽和酯類單體，以及交聯(lián)劑還有致孔劑和聚合引發(fā)劑一起置于分散介 質中，懸浮聚合得到大孔型樹脂白球；(2)胺解反應將步驟⑴所得的樹脂白球，與N，N-二甲基-1，3-丙二胺進行酯的胺解反應，得到含 有酰胺鍵和叔胺基的親水性樹脂，所得胺解后樹脂與環(huán)氧氯丙烷季銨化反應得到本發(fā)明的 載體樹脂；其合成路線如下所述
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪族不飽和酯類單體選自 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物；所述的交聯(lián)劑選自二乙烯苯或1，3，5_異氰尿 酸三烯丙酯或其混合物；所述的致孔劑選自200#汽油、甲苯、乙酸丁酯或液體石蠟的一種 或幾種；所述的懸浮聚合引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或過氧化月桂?；蚺嫉衔铮凰龅?分散劑選自明膠或聚乙烯醇或羧甲基纖維素，用量為分散介質重量的_4%。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于大孔型樹脂白球與N，N-二甲基-1，3_丙二胺的反應溫度為100-120°C，反應時間為8-12小時；胺解后樹脂與環(huán)氧氯丙烷季銨 化反應反應溫度為40-50°C，反應時間為12-18小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子化學領域，具體涉及一種大孔季銨型環(huán)氧載體樹脂及其制備方法，本發(fā)明用多乙烯基單體與脂肪族不飽和酯類單體，致孔劑懸浮聚合得到白球，所得白球與N，N-二甲基-1，3-丙二胺進行胺解反應，所得胺球再與環(huán)氧氯丙烷季銨化得到大孔季銨型環(huán)氧酶載體樹脂，該種樹脂具有機械強度高，比表面積大，環(huán)氧化條件溫和，所得季銨化環(huán)氧型載體具有比市面普通環(huán)氧型酶載體所載酶活較高等一系列優(yōu)點，具有較大的社會和經濟效益。
文檔編號C08F8/44GK101987879SQ201010532929
公開日2011年3月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權日2010年11月5日
發(fā)明者李樹英, 王玲, 羅文軍, 趙新祥 申請人:山東魯抗立科藥物化學有限公司