專利名稱：一種用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物及其合成方法。
背景技術：
目前制作微流控芯片所用的材料主要有硅片、玻璃、聚合物等。而聚合物因具有良好的生物兼容性，加工成型方便，原料價格低、光學性能好等特點，成為微流控芯片最理想的材料；其中聚二甲基硅氧烷(PDMS0， Polydimethylsiloxane)，俗稱硅橡膠，是當前應用最多的微流控芯片材料之一。其不足之處是耐高溫性能差，長時間和溶劑接觸會因溶脹而易發(fā)生形變?，F(xiàn)代航空航天技術的高速發(fā)展對微流控芯片的研究提出了更高更新的要求。例如火箭發(fā)動機燃燒室內(nèi)各種溫度/壓力傳感器，納米衛(wèi)星的微推進系統(tǒng)等，都要求在非?？量痰臈l件(高溫、強腐蝕、高磨損/沖刷)下工作，要求微流控芯片基底材料自身具有很好的穩(wěn)定性，而上述常規(guī)的材料是難以勝任的。從材料學角度來看，微流控芯片的陶瓷化將是攻克這一難題的有效辦法。陶瓷化的微流控芯片將會很好地適應上述苛刻的工作條件。但是采用陶瓷材料來制作微流控芯片首先要解決其加工成型的技術難題?，F(xiàn)有陶瓷材料很難制備出微細陶瓷構件，不能滿足微流控芯片的需要。陶瓷先驅(qū)體轉化方法是利用先驅(qū)體聚合物高溫裂解制備陶瓷材料的一種新方法。先驅(qū)體化合物的分子結構一般具有可設計性，先驅(qū)體自身又具有較好的可加工性，因而先驅(qū)體轉化方法為高性能精細陶瓷器件的設計與制作提供了新的思路。先驅(qū)體轉化方法很好地彌補了粉末方法的缺陷，而且對應陶瓷產(chǎn)物的物理和機械性能都有很大改善，尤其是通過先驅(qū)體轉化方法還可以更容易地控制陶瓷產(chǎn)品的形態(tài)，能夠在模具輔助下，通過某種固化成型工藝，制作各種三維復雜結構的精細陶瓷構件。這為陶瓷材料在精加工、微流控等新領域的應用提供了可能。由于方法上的原因，陶瓷材料在微流控芯片中的應用目前仍然處于初級階段，美國伊利諾州大學Kenis教授研制了陶瓷微化學反應器(Journal of the American Ceramic Society, 1976， 59 :324)，通過反應器可以實現(xiàn)在800 100(TC下催化裂解丙烷來制備氫氣。該陶瓷微反應器采用粉末法制作，由三氧化二鋁粉末經(jīng)過模具壓制成型后通過高溫燒結成型，反應器內(nèi)微通道尺寸寬度為400 m，結構簡單、粗糙。美國科羅拉多州大學Raj教授報道了一項采用先驅(qū)體轉化方法制作微流控芯片的工作(Lab on a Chip, 2006， 6， 1328-1337)，但是其采用的先驅(qū)體聚合物的固化時間長，先驅(qū)體自身和模具因吸附而發(fā)生粘連、溶脹，導致所制作的微流控構件的尺寸精度受到很大影響。因此，適用于制作微流控芯片構件的陶瓷先驅(qū)體的開發(fā)研究對于拓展和豐富微流控芯片等精細陶瓷構件的研究具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術的不足，提供一種用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物及其合成方法和應用。以實現(xiàn)先驅(qū)體聚合物的固化時間短、先驅(qū)體自身和模具不會發(fā)生粘連、溶脹，使所制作的微流控構件結構的尺寸精度大大提高。
本發(fā)明的技術方案是利用光學活性化合物中異氰酸根(-NCO)和硅氮烷先驅(qū)體
3上仲胺基團之間沒有任何副產(chǎn)物生成的潔凈化學反應，把光交聯(lián)基團鏈接到聚硅氮烷分子骨架上，生成先驅(qū)體聚合物，使所合成的先驅(qū)體光學活性有很大提高。采用先驅(qū)體轉化法，將雙光子吸收三維立體刻蝕技術應用于三維陶瓷微細結構的程序化設計制作，如微流控芯片復雜陶瓷構件的加工等。 用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物是由硅氮烷低聚物與帶光敏基團的異氰酸鹽聚合，將光交聯(lián)基團鏈接到聚硅氮烷分子骨架上，生成具有以下化學結構式的產(chǎn)物，其數(shù)均分子量j^為575， 式中， R代表氫原子或乙烯基； n為聚合度，n = 8 11 ; m為改性官能團數(shù)，m = 1 3。 本發(fā)明的用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物的合成方法，是在真空線上按照標準的蘇倫克(Schlenk)技術進行以下步驟 (1)將一定的硅氮烷低聚物溶解在非活性質(zhì)子溶劑中配成質(zhì)量百分比濃度為10 30%的溶液；攪拌10 20min，混合均勻； (2)慢慢滴加占聚硅氮烷重量5 20%的帶光敏基團的異氰酸鹽； (3)在溫度20-7(TC、磁力攪拌條件下，反應15 80hr， (4)用高真空泵去除產(chǎn)品中的溶劑及少量殘余異氰酸鹽，即為產(chǎn)品。 所述溶劑為非質(zhì)子溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃。 用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物在制作微流控芯片上的應用，包括以下步驟 (1)在合成的先驅(qū)體聚合物中加入質(zhì)量百分比O. 1 0.3%激光染料，充分混合均勻； (2)取1滴的試樣放入載玻片上； (3)試樣在雙光子吸收立體刻蝕系統(tǒng)中經(jīng)激光刻蝕，交聯(lián)固化，熱處理，可得到各種二維、三維精細陶瓷構件。 本發(fā)明所合成的先驅(qū)體光學活性有很大提高，使光交聯(lián)固化速度有了急劇提高，其固化時間從通常的100min以上銳減到Is以內(nèi)，這種先驅(qū)體自身和模具不會發(fā)生粘連、溶脹，給后繼的脫模工作帶來很大便利，使所制作的微流控構件結構的精度大大提高。


圖1為PVSZ-BEI和PVSZ-IEM的光差掃描量熱曲線圖； 圖2為制作的微流控陶瓷構件的二維陶瓷線條的掃描電鏡照片； 圖3為三疊層八面體陶瓷結構的掃描電鏡照片； 圖4為制作的微流控陶瓷構件的線條尺寸分布與激光功率關系 圖5為制作的三疊層八面體結構的計算機程序設計圖。
具體實施例方式
以下結合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明并不僅僅限于以下實施例。 實施例1 :1， 1- 二丙烯酸次甲基酯異氰酸乙酯和聚硅氮烷的反應
在真空線上按照標準的蘇倫克(Schlenk)技術進行以下步驟
在一個典型的化學反應中，取5.0g硅氮烷低聚物溶解在15ml四氫呋喃溶劑中，中速磁力攪拌10 20min，使之混合均勻，然后慢慢滴加lg (1 ， 1_ 二丙烯酸次甲基酯異氰酸乙酯)，保持連續(xù)的磁力攪拌，在室溫(25°C)條件下反應60 80hr左右，待反應混合物顏色由無色轉變?yōu)榈S色后停止反應。反應結束后，通過高真空泵去除產(chǎn)品中的四氫呋喃溶劑以及少量殘余BEI，產(chǎn)物標記為PVSZ-BEI，產(chǎn)物收率88. 6% 。從圖1的曲線2看出，PVSZ-BEI的峰值熱流量為7. 9w/g，無拖尾現(xiàn)象；PVSZ的峰值熱流僅為0. 8w/g，拖尾現(xiàn)象明顯。
實施例2 :甲基丙烯酸2-異氰酸乙基酯和聚硅氮烷的反應 在一個典型的化學反應中，4. Og聚硅氮烷溶解在15ml四氫呋喃溶劑中，中速磁力攪拌10 20min，使之混合均勻，然后慢慢滴加lg IEM(甲基丙烯酸2-異氰酸乙基酯)，滴加結束后緩慢升溫，最后在5(TC恒溫反應15 28hr，反應過程中保持連續(xù)的中速磁力攪拌。反應結束后，經(jīng)過離心分離和過濾處理，去除沉淀物，得到無色透明的低粘度液體，再通過高真空泵去除產(chǎn)品中的四氫呋喃溶劑以及殘余的IEM，產(chǎn)物標記為PVSZ-IEM，產(chǎn)物收率82.8%。該化學反應裝置與實施例l所述類似，要求在真空線上，按標準的蘇倫克(Schlenk)技術操作。改性先驅(qū)體的光差掃描量熱曲線如圖l所示。由曲線l看出，產(chǎn)物的峰值熱流量為3. 4w/g，有拖尾現(xiàn)象；PVSZ的峰值熱流僅為0. 8w/g，拖尾現(xiàn)象明顯。
實施例3 :采用雙光子吸收立體刻蝕技術制作微流控陶瓷構件
在0.5ml甲苯中添加1. 0 3. Omg激光染料，充分振蕩，使之完全溶解，再添加0. 5 1. Og光固化改性聚硅氮烷PVSZ-BEI，充分振蕩使之混合均勻，然后在高真線上抽真空除去溶劑。合格樣品的標準是引發(fā)劑溶解完全，溶劑甲苯去除完全，在顯微鏡下觀察，樣品呈均一透明狀，無顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)。取1滴的試樣放入載玻片上進行雙光子吸收三維立體刻蝕。本發(fā)明中所使用的雙光子吸收三維立體刻蝕系統(tǒng)由激光源、光路控制、立體刻蝕三部分組成。激光光源由鈦寶石飛秒激光器(Ti :S即phire)提供，波長為780nm，頻率為80Hz，單個脈沖時間小于100fs ;光路控制系統(tǒng)由兩套檢電鏡(galvano mirrors)和一個壓電控制平臺構成，用于控制聚焦激光光斑在水平和垂直方向上的三維精確移動。聚焦的激光光斑被精確控制在光固化聚合物內(nèi)部按照設定的程序作三維運動，受光斑輻射部分發(fā)生交聯(lián)固化，生成預定形狀的構件；未經(jīng)光斑輻射的部分沒有發(fā)生交聯(lián)固化，通過溶劑處理后被洗除。構件預制品在惰性氣體保護下經(jīng)過室溫烘培和800 120(TC高溫熱處理，制得精細陶瓷構件，結果如圖2、圖3所示，該陶瓷構件可應用在微流控芯片的過濾閥門、柵欄等精細部件上。
權利要求
一種用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物，其特征在于，是由硅氮烷低聚物與帶光敏基團的異氰酸鹽聚合，將光交聯(lián)基團鏈接到聚硅氮烷分子骨架上，生成具有以下化學結構式的產(chǎn)物，其數(shù)均分子量Mn為575，式中，R為氫原子或乙烯基；n為聚合度，n＝8～11；m為改性官能團數(shù)，m＝1～3。F201010300644420100125C000011.tif
2. —種權利要求1所述用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物的合成方法，其特征在于，在真空線上按照標準蘇倫克技術進行以下步驟(1) 將一定的硅氮烷低聚物溶解在非活性質(zhì)子溶劑中配成質(zhì)量百分比濃度為10 30%的溶液；攪拌10 20min，混合均勻；(2) 慢慢滴加占聚硅氮烷重量5 20%的帶光敏基團的異氰酸鹽；(3) 在溫度20-7(TC、磁力攪拌條件下，反應15 80hr ;(4) 用高真空泵去除產(chǎn)品中的溶劑及少量殘余異氰酸鹽，即為產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶劑為非質(zhì)子溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃。
4. 權利要求1所述用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物的應用，其特征在于，包括以下步驟(1) 在合成的先驅(qū)體聚合物酸中加入質(zhì)量百分比0. 1 0. 3%激光染料，充分混合均勻；(2) 取1滴配制好的試樣放入載玻片上；(3) 試樣在雙光子吸收立體刻蝕系統(tǒng)中經(jīng)激光刻蝕，交聯(lián)固化，熱處理，可得到各種二維、三維精細陶瓷構件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制作精細陶瓷構件的先驅(qū)體聚合物及其合成方法。利用光學活性化合物中異氰酸根(-NCO)和硅氮烷先驅(qū)體上仲胺基團之間沒有任何副產(chǎn)物生成的潔凈化學反應，把光交聯(lián)基團鏈接到聚硅氮烷分子骨架上，使所合成的先驅(qū)體光學活性有很大提高。采用先驅(qū)體轉化法，將雙光子吸收三維立體刻蝕技術應用于三維陶瓷微細結構的程序化設計制作，如微流控芯片復雜陶瓷構件的加工等。本發(fā)明所合成的先驅(qū)體光學活性有很大提高，使光交聯(lián)固化速度有了急劇提高，其固化時間從通常的100min以上銳減到1s以內(nèi)，這種先驅(qū)體自身和模具不會發(fā)生粘連、溶脹，給后繼的脫模工作帶來很大便利，使所制作的微流控構件結構的精度大大提高。
文檔編號C08G77/62GK101768275SQ20101030064
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權日2010年1月25日
發(fā)明者方慶玲, 李義和, 李效東, 金東杓 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學