專利名稱：一種改性竹纖維復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于木塑復合材料技術領域，更具體涉及一種改性竹纖維復合材料及其制
備方法。
背景技術：
我國現(xiàn)有竹林總面積6300多萬畝，占世界竹林總面積的三分之一，且竹子生長周 期短，價格低廉。竹纖維具有較高的強度和模量，其縱向拉伸強度和模量分別可達198MPa、 21MPa。竹材具有天然的螺旋增韌結構，竹材密度僅為0. 9g/cm3左右，竹纖維具有高比強度 (220MPa cm3/g)和比模量(23MPa cmVg)的優(yōu)良特性。這些都使之成為優(yōu)良的樹脂增強 材料。不飽和聚酯是最重要的樹脂基復合材料基體之一，目前在熱固性樹脂銷售市場中，不 飽和聚酯約占40%的份額。以不飽和聚酯為基體的復合材料廣泛應用在船舶、汽車、建筑、 運動器材以及家具等領域。目前家用轎車的重要發(fā)展方向是輕量化，而輕量化最有效的途 徑是使用纖維增強復合材料來部分替代金屬材料。目前在轎車中使用量最多的纖維是玻璃 纖維、碳纖維及合成纖維。玻璃纖維密度大(2. 5-2. 7g/cm"，且制備能耗高。碳纖維以及合 成纖維質(zhì)輕強度高，但價格高昂。因此，采用竹纖維作為增強體制備高強度的竹/塑復合材 料，在某些應用領域可以完全代替玻璃纖維增強復合材料，具有廣闊的市場前景，是開發(fā)高 附加值的竹纖維產(chǎn)品的新途徑；而且大量使用這種可再生性的天然植物纖維，一方面可以 減少作為樹脂原材料抓石油的用量，另一方面竹纖維的大量使用也是碳儲存的有效途徑， 符合發(fā)展低碳經(jīng)濟的國際潮流。 作為復合材料填充體的竹纖維是親水性的，而不飽和聚酯是憎水性的，二者之間 界面結合強度很低。因此，提高竹纖維與不飽和聚酯的界面結合強度是此材料研發(fā)的關鍵 所在。目前，盡管有些研究采用硅烷、丙烯酸酐類偶聯(lián)劑來改善纖維與樹脂之間的界面結 合，但提高的程度有限，而且一些偶聯(lián)劑用量較大，復合材料的強度與成本無法與玻璃纖維 增強樹脂復合材料競爭，產(chǎn)品還無法應用在強度要求高的汽車與電器承載結構件領域。因 此，研發(fā)新的植物纖維改性劑以提高其與樹脂基體的相容性，并對竹纖維增強不飽和聚酯 復合材料的制備工藝進行研究，開拓高性能的竹纖維/不飽和聚酯復合材料的應用領域是 很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性竹纖維復合材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術中植 物纖維與塑料界面結合強度低，制備出的復合材料力學性能不好，拉伸強度、彎曲強度較低 等問題，以本發(fā)明方法制備的竹纖維復合材料和改性竹纖維復合材料均具有很好的拉伸強 度、彎曲強度和彎曲模量。 本發(fā)明的竹纖維復合材料采用竹纖維與不飽和聚酯及引發(fā)劑熱壓成型，得到竹 纖維復合材料。其中采用的不飽和聚酯為鄰苯二甲酸型不飽和聚酯樹脂，即鄰苯型不飽和 聚酯樹脂(以下簡稱UPE樹脂，其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸
3酐及苯乙烯等)；引發(fā)劑為過氧化甲乙酮。 本發(fā)明的竹纖維復合材料的制備方法將竹原纖維(以下簡稱竹纖維)切成 2. 54cm長，在103t:烘箱中烘至絕干，將UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將竹纖維與混合有引 發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機中加熱至初始溫度ll(TC ;而后竹纖 維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使混合料在模腔中成型并 使UPE樹脂均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至150-190°C (制備過程中優(yōu)選熱壓溫度 160°C ，熱壓時間30min)，在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為20_40min ;熱壓完成后模 具自然冷卻至室溫，得到竹纖維復合材料；制備過程中，竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照 質(zhì)量比為l : 1;所述引發(fā)劑的用量為UPE樹脂質(zhì)量的3X-8X。 本發(fā)明的改性竹纖維復合材料采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性的竹纖 維與UPE樹脂及引發(fā)劑熱壓成型，得到改性竹纖維復合材料。采用的不飽和聚酯為鄰苯二 甲酸型不飽和聚酯樹脂，即鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁 烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)；引發(fā)劑為過氧化甲乙酮；改性劑采用1，6-己二異 氰酸酯(或稱六甲撐二異氰酸酯或異氰酸六亞甲酯；英文名為l，6-Diisocyanatohexane ; 別 名 為Hexamethylene diisocyanate或 1，6-Hexamethylene diisocyanate或 Hexamethylene-l，6-diisocyanate或簡稱HMDI ;分子式為C8H12N202)，以及丙烯酸-2-羥乙 基酉旨(英文名為2_hydroxyethyl acrylate或aerylic acid 2_hydroxyethyl ester或簡 稱HEA ;分子式為CH2 = CHC00CH2CH20H)，改性過程為將竹纖維切成2. 54cm長，在103。C條 件下烘至絕干，將占竹纖維質(zhì)量1_5%的改性劑1，6-己二異氰酸酯和同摩爾質(zhì)量的改性劑 丙烯酸-2羥乙基酯溶解于無水醋酸乙酯中，無水醋酸乙酯用量按照每78g竹纖維用70g無 水醋酸乙酯計算，然后均勻噴灑在竹纖維表面，在5(TC烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹 纖維。 本發(fā)明的改性竹纖維復合材料的制備方法為將UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將 改性竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機中加熱至 初始溫度ll(TC ;而后改性竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓 10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆改性竹纖維；然后模具再加熱至 150-190°C (制備過程中優(yōu)選熱壓溫度16(TC，熱壓時間30min)，在4. 32MPa壓力下熱壓成 型，熱壓時間為20-40min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到改性竹纖維復合材料；制 備過程中，改性竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : 1 ;所述引發(fā)劑的用量為UPE 樹脂質(zhì)量的3%-8%。 本發(fā)明的顯著優(yōu)點是本發(fā)明采用優(yōu)化的工藝參數(shù)組合竹纖維與UPE樹脂的用 量比(質(zhì)量比)為1 : l，熱壓溫度16(TC，熱壓時間30min，以手工鋪裝模壓工藝可制備力 學性能較好的竹纖維不飽和聚酯復合材料。采用1，6-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基 酯對竹纖維進行改性，復合材料的拉伸強度、彎曲強度以及彎曲模量提高20%以上。掃描電 鏡分析表明，經(jīng)纖維改性后，纖維與基體樹脂之間的相容性提高，結合力增強。FT-IR分析結 果表明1，6-己二異氰酸酯中的異氰酸鍵與纖維表面以及丙烯酸2羥乙基酯中的羥基發(fā)生 反應產(chǎn)生聚氨酯結構；而丙烯酸-2-羥乙基酯另一端的不飽和雙鍵則與不飽和聚酯產(chǎn)生交 聯(lián)反應。竹纖維與改性劑以及基體樹脂之間的共價鍵結合是復合材料力學性能提高的機理 所在。圖3是1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量對復合材料彎曲強度的影
圖4是1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量對復合材料彎曲模量的影


圖1是UPE樹脂及UPE樹脂與竹纖維混合物DSC曲線圖。
圖2是1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量對復合材料拉伸強度的影響。
響。
響。 圖5是竹纖維/UPE樹脂復合材料拉伸斷面SEM圖像 維未處理；(b)3XMEKP用量，纖維未處理；(c)與(d)6XMEKP用 氰酸酯/丙烯酸_2-羥乙基酯處理纖維。 圖6是三種不同處理的竹纖維經(jīng)氯仿抽提后的FT-IR圖譜。其中紅線(最下邊的 線)為竹纖維經(jīng)1 ， 6-己二異氰酸酯與丙烯酸_2-羥乙基酯處理后，再經(jīng)氯仿抽提后的FTIR 圖譜；藍線(中間的線)為竹纖維未經(jīng)任何處理(對照)由氯仿抽提后的FTIR圖譜；黑線 (最上方的線)為竹纖維單獨由1，6-己二異氰酸酯處理后，再經(jīng)氯仿抽提后的FTIR圖譜。
圖7為竹纖維與1，6-己二異氰酸酯、丙烯酸-2-羥乙基酯以及UPE樹脂之間化學 反應式。
其中(a)l% MEKP用量，纖 :，3%用量的1，6-己二異
具體實施例方式
按照發(fā)明內(nèi)容部分記載的內(nèi)容實施本發(fā)明，以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進
一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。 實施例1 原料鄰苯型不飽和聚酯樹脂(UPE樹脂)及引發(fā)劑過氧化甲乙酮MEKP-94購自 A0C公司(Collierville， TN， USA);竹原纖維由浙江林學院竹材工程研究中心提供(該 竹原纖維采用機械碾壓法制備)；改性劑1，6-己二異氰酸酯購自Sigma-Aldrich公司 (Milwaukee, WI， USA)，無水醋酸乙酯購自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown， NJ， USA)，丙烯酸2羥乙基酯購自TCI America公司(Portland, 0R， USA)。
竹纖維復合材料 原料不飽和聚酯為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順 丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)； 制備方法將竹纖維切成2. 54cm長，在103。C烘箱中烘至絕干，將UPE樹脂與引發(fā) 劑混合，然后將竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機 中加熱至初始溫度110°C ;而后竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓 10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至160°C， 在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為30min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到竹 纖維復合材料；制備過程中，竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : l;所述引發(fā)劑 的用量為UPE樹脂質(zhì)量的6X ;
改性竹纖維復合材料
5
采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性的竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑熱壓成 型，得到改性竹纖維復合材料。改性劑采用1，6-己二異氰酸酯和丙烯酸-2-羥乙基酯，改 性過程為將竹纖維切成2. 54cm長，在103t:條件下烘至絕干，將占竹纖維質(zhì)量1%的改性 劑1，6_己二異氰酸酯和同摩爾質(zhì)量的改性劑丙烯酸-2-羥乙基酯(即丙烯酸-2-羥乙基 酯與1，6-己二異氰酸酯的摩爾比為1 : 1)溶解于無水醋酸乙酯中，無水醋酸乙酯用量按 照每78g竹纖維用70g無水醋酸乙酯計算，然后均勻噴灑在竹纖維表面，在5(TC烘箱中烘 5h后取出，得到改性的竹纖維；采用的UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包 括乙二醇、丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)；引發(fā)劑為過氧化甲乙酮。
改性竹纖維復合材料的制備方法為將UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將改性竹纖 維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，將改性竹纖維與UPE樹脂混合均勻 后移至鋼模中，鋼模在熱壓機中加熱至初始溫度ll(TC ;而后改性竹纖維與UPE樹脂及引發(fā) 劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆 改性竹纖維；然后模具再加熱至16(TC，在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為30min ;熱 壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到改性竹纖維復合材料；制備過程中，改性竹纖維與UPE 樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : 1 ;所述引發(fā)劑的用量為UPE樹脂質(zhì)量的6X。
實施例2 原料不飽和聚酯(UPE)樹脂及引發(fā)劑過氧化甲乙酮MEKP-94購自AOC公司 (Collierville， TN， USA);竹纖維由浙江林學院竹材工程研究中心提供(該竹原纖維采用 機械碾壓法制備);改性劑1，6_己二異氰酸酯購自Sig腿-Aldrich公司(Milwaukee, WI， USA)，無水醋酸乙酯購自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown，NJ， USA)，丙烯酸-2-羥 乙基酯購自TCI America公司(Portland, 0R， USA)。
竹纖維復合材料 原料UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁 烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)。 制備方法將竹纖維切成2. 54cm長，在103。C烘箱中烘至絕干，將UPE樹脂與引發(fā) 劑混合，然后將竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機 中加熱至初始溫度110°C ;而后竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓 10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至150°C， 在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為20min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到竹 纖維復合材料；制備過程中，竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : l;所述引發(fā)劑 的用量為UPE樹脂質(zhì)量的8X ;
改性竹纖維復合材料 采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性的竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑熱壓成 型，得到改性竹纖維復合材料。改性劑采用1，6-己二異氰酸酯和丙烯酸-2-羥乙基酯，改 性過程為將竹纖維切成2. 54cm長，在103t:條件下烘至絕干，將占竹纖維質(zhì)量5%的改性 劑1，6-己二異氰酸酯和同摩爾質(zhì)量的改性劑丙烯酸-2-羥乙基酯溶解于無水醋酸乙酯中， 無水醋酸乙酯用量按照每78g竹纖維用70g無水醋酸乙酯計算，然后均勻噴灑在竹纖維表 面，在5(TC烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纖維；UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其 主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
改性竹纖維復合材料的制備方法為將UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將改性竹纖 維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機中加熱至初始溫度 ll(TC ;而后改性竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使 混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆改性竹纖維；然后模具再加熱至15(TC，在 4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為20min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到改性 竹纖維復合材料；制備過程中，改性竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : l;所述 引發(fā)劑的用量為不飽和聚酯樹脂質(zhì)量的8%。
實施例3 原料不飽和聚酯(UPE)及引發(fā)劑過氧化甲乙酮MEKP-94購自AOC公司 (Collierville， TN， USA);竹纖維由浙江林學院竹材工程研究中心提供(該竹原纖維采用 機械碾壓法制備);改性劑1，6_己二異氰酸酯購自Sig腿-Aldrich公司(Milwaukee, WI， USA)，無水醋酸乙酯購自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown， NJ， USA) ， 1，6_己二異 氰酸酯/丙烯酸2羥乙基酯購自TCI America公司(Portland, 0R， USA)。
竹纖維復合材料 原料UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁 烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)。 制備方法將竹纖維切成2. 54cm長，在103。C烘箱中烘至絕干，將UPE樹脂與引發(fā) 劑混合，然后將竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機 中加熱至初始溫度ll(TC ;而后竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱 壓10min，使混合料在模腔中成型并UPE樹脂均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至190°C， 在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為40min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到竹 纖維復合材料；制備過程中，竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : l;所述引發(fā)劑 的用量為UPE樹脂質(zhì)量的3X ;
改性竹纖維復合材料 采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性的竹纖維與不飽和聚酯及引發(fā)劑熱壓成 型，得到改性竹纖維復合材料。改性劑采用1，6-己二異氰酸酯和丙烯酸-2-羥乙基酯，改 性過程為將竹纖維切成2. 54cm長，在103t:條件下烘至絕干，將占竹纖維質(zhì)量3%的改性 劑l，6-己二異氰酸酯和同摩爾質(zhì)量的改性劑丙烯酸2羥乙基酯溶解于無水醋酸乙酯中，無 水醋酸乙酯用量按照每78g竹纖維用70g無水醋酸乙酯計算，然后均勻噴灑在竹纖維表面， 在5(TC烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纖維；UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主 要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
改性竹纖維復合材料的制備方法為將UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將改性竹纖 維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在熱壓機中加熱至初始溫度 ll(TC ;而后改性竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使 混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆改性竹纖維；然后模具再加熱至19(TC，在 4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為40min ;熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到改性 竹纖維復合材料；制備過程中，改性竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比為1 : l;所述 引發(fā)劑的用量為UPE樹脂質(zhì)量的3%。 以下根據(jù)具體的實施例和效果試驗并結合

本發(fā)明。
1材料與方法
L i材料與儀器設備 不飽和聚酯(UPE)樹脂及引發(fā)劑MEKP-94購自A0C公司(Collierville，TN，USA);竹纖維由浙江林學院竹材工程研究中心提供(該竹原纖維采用機械碾壓法制備)；改性劑1，6-己二異氰酸酯購自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI，USA)，無水醋酸乙酯購自EMDChemicals Incorporated (Gibbstown， NJ， USA)，丙烯酸_2_羥乙基酉旨購自TCIAmerica公司(Portland, 0R，USA) 。 UPE樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯乙烯等)。 分析儀器差熱掃描量熱儀TA DSC 2092 (TA Instruments, New Castle， DE，
USA);掃描電鏡FEI Quanta 600 SEM(Hillsboro， 0R， USA);紅外光譜儀Nexus 470
FT-IR(Thermo Nicolet， Madison， WI， USA)。 1. 2復合材料制備 1.2.1 UPE樹脂固化溫度的確定 采用差熱掃描量熱分析確定UPE樹脂固化溫度稱量10mg左右樣品置于鋁質(zhì)樣品
池中，起始溫度30°C，以升溫速率10°C /min加熱到300°C， DSC曲線如圖1示。 由圖1可見，在134. 33t:處純UPE曲線有一明顯的放熱峰，即UPE樹脂的固化溫
度，固化從114t:左右開始到16(TC左右結束。有研究表明，在UPE中加入纖維，固化溫度可
能發(fā)生變化。由UPE與竹纖維混合物的DSC曲線，可見混合物的放熱峰約為132.25t:，無大
的變化。因此，設定復合材料的熱壓溫度為16(TC左右。 1. 2. 2復合材料板的制備 竹纖維切成2. 54cm長，在103。C烘箱中烘至絕干。將UPE樹脂(78g)與引發(fā)劑MEKP混合，然后將竹纖維(78g)與混合有引發(fā)劑MEKP的UPE樹脂用手工混合均勻后移至鋼模中(鋼模規(guī)格20cmX20cmX0. 3cm)。鋼模在熱壓機(型號Benchtop， Carver Inc.，Wabash， IN， USA)加熱至初始溫度ll(TC ;而后竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑MEKP的混合料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至設定的溫度15(TC，在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為30min。熱壓完成后模具自然冷卻至室溫，然后拆模取出復合材料板供測試。[OOM] 1. 2. 3復合材料板力學性能測試 復合材料制成啞鈴型試樣(規(guī)格100mmX 15mmX 3. Omm，樣條頸部寬度為llmm，夾持部分長度為10mm)以測試拉伸性能；彎曲性能測試樣品為長條狀(規(guī)格60mmX15mmX3. Omm)。拉伸測試依據(jù)ASTM 3039/D 3039M-00 (2006)標準進行；彎曲測試依據(jù)ASTM D790-03標準進行。所有測試都在Sintech MTS力學試驗機(Enuclaw，WA，USA)上完成。 1. 3竹纖維的改性處理 采用1，6_己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯對竹纖維進行改性處理。竹纖維(78g)在103t:條件下烘至絕干，不同比例的1，6_己二異氰酸酯(分別占UPE質(zhì)量的1%，3%，5%)及對應摩爾質(zhì)量的1，6-己二異氰酸酯(1，6-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯的摩爾質(zhì)量比為1 : 1)溶解于無水醋酸乙酯(70g)中，然后均勻噴灑在竹纖維表面，在5(TC烘箱中烘5h后取出與UPE樹脂混合，依照前述程序制成復合材料板。
1. 4復合材料拉伸斷裂表面掃描電鏡(SEM)分析 采用Quanta 600 FEG電鏡對復合材料的拉伸斷裂表面進行分析，樣品表面鍍金處理(厚度8-10nm)。 1. 5竹纖維改性前后傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析 對三種不同的竹纖維樣品(5g)進行FT-IR分析。1)無處理(對照)；2) 3%的1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯無水醋酸乙酯溶液處理；3)3%的1，6-己二異氰酸酯無水醋酸乙酯溶液處理。預備實驗表明1 ， 6-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯在50°C條件下恒溫加熱5小時的反應產(chǎn)物可溶解于氯仿中。因此，三種竹纖維樣品用索氏抽提器在7(TC下用氯仿抽提24h，纖維取出后置103t:烘箱中，烘至絕干后取少量用于FT-IR分析。
2結果與分析 2. 1 1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量對復合材料拉伸強度的影響
由圖2知，與對照(拉伸強度為59. 10 MPa)比較，1，6_己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量為1%的復合材料拉伸強度(78.02MPa)提高32. 0%，用量為3%的復合材料拉伸強度(72. 26MPa)提高22. 3%，用量為5%的復合材料拉伸強度(77. 22MPa)提高30. 7%。同時方差(p《0. 05)分析表明1%，3%與5%改性劑用量對復合材料拉伸強度無統(tǒng)計意義上的區(qū)別。 1，6_己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量對復合材料彎曲性能的影響
由圖3知，與對照(彎曲強度為97. 40MPa)比較，1 ， 6_己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯用量為1%的復合材料彎曲強度(130. 52MPa)提高34. 0%，用量為3%與5%的復合材料彎曲強度分別提高和37.5%與45.7%。由圖4知，與對照(彎曲模量為7. 980GPa)比較，1 ， 6-己二異氰酸酯/丙烯酸_2_羥乙基酯用量為1 %的復合材料彎曲模量(9. 696GPa)提高21. 5 % ;用量為3 %與5 %的復合材料彎曲模量分別提高23. 6 %與37. 2 % 。
復合材料各組分間界面結合分析 為探明復合材料中各組分之間的結合情況，采用SEM對復合材料的拉伸斷面進行分析，不同MEKP用量以及1，6_己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯處理前后的復合材料斷面形貌，見圖5。 由圖5(a)可見，MEKP用量為1 %且纖維未處理的復合材料拉伸斷面有許多孔隙以及單個被拔脫的纖維；這些孔隙可能是由于樹脂與纖維薄弱的結合，纖維被拔脫后留下的。同樣，圖5(b)仍可見纖維的拔脫現(xiàn)象也很明顯，獨立的單根纖維大部分裸露在外面，且纖維表面光滑，說明纖維與基體樹脂的浸潤性不好。圖5(c)、 (d)可見經(jīng)過纖維改性的復合材料斷面界面較模糊，雖有部分纖維露在外面，但其表面殘留著許多基體顆粒?？梢?，纖維拔脫時，伴隨著基體塑料一起脫離，纖維與樹脂結合較好，斷裂部位不在兩相界面之間。圖5(c)、 (d)可見斷面處纖維在橫截面處被拉斷，無拔脫留下的孔洞，說明纖維與基體樹脂之間結合較好。 1 ， 6-己二異氰酸酯，丙烯酸-2-羥乙基酯以及二者在50°C條件下恒溫加熱5小時的反應產(chǎn)物都能溶解于氯仿。因此，如果竹纖維與1 ， 6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯體系之間如果沒有化學反應產(chǎn)生，則1，6_己二異氰酸酯、丙烯酸-2-羥乙基酯單體以及二者反應產(chǎn)物在索氏抽提器中都能被氯仿清除。三種不同處理的竹纖維經(jīng)氯仿抽提后的FT-IR圖譜，見圖6。
由圖6可見，經(jīng)過3%用量的1，6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯處理后的竹纖維FT-IR曲線在1579cm—'有一明顯的吸收峰，這是由于N肭彎曲振動引起的，說明竹纖維表面的羥基與1，6-己二異氰酸酯上的異氰酸鍵發(fā)生反應，生成聚氨酯鍵。同時，與纖維未處理及只用1 ， 6-己二異氰酸酯處理的比較，1 ， 6-己二異氰酸酯/丙烯酸-2-羥乙基酯處理后的竹纖維FT-IR曲線在1714cm—1處有明顯的吸收峰，這是C = 0鍵的伸縮振動引起的，表明1，6-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯發(fā)生酯化反應。此外，在1250cm—1處可觀察到一更強的C脬伸縮振動吸收峰，C脬鍵只能來自丙烯酸-2-羥乙基酯。這些可以證實l，6-己二異氰酸酯與丙烯酸_2-羥乙基酯反應后可接枝到纖維表面，而丙烯酸-2-羥乙基酯另一端的不飽和雙鍵則可與UPE產(chǎn)生交聯(lián)反應，促進UPE的固化及與纖維的結合。
作為UPE樹脂固化時的引發(fā)劑，MEKP在9(TC時受熱分解釋放出自由基，UPE中的不飽和雙鍵受自由基的作用而斷裂，從而促進了 UPE的固化，所以MEKP用量對復合材料拉伸強度有顯著的影響。這種反應可進一步引起UPE的鏈式聚合。此外，在手工鋪裝制備復合材料板情況下，MEKP由于易揮發(fā)，所以與其他報道比較，本研究所采用的MEKP用量較多。
竹纖維表面的羥基與1，6-己二異氰酸酯上的異氰酸鍵易發(fā)生反應，生成聚氨酯鍵。而1，6-己二異氰酸酯另一端的異氰酸鍵也可以與丙烯酸-2-羥乙基酯一端的羥基發(fā)生
反應，這樣通過異氰酸鍵與羥基的結合，i，e-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯就接枝
到竹纖維表面。而丙烯酸-2-羥乙基酯另一端的不飽和雙鍵在自由基引發(fā)下，可以與UPE中的不飽和雙鍵產(chǎn)生交聯(lián)，從而產(chǎn)生鏈式聚合反應，進一步促進了 UPE的固化，也提高了 UPE與竹纖維的結合。1，6-己二異氰酸酯，丙烯酸-2-羥乙基酯與UPE之間的反應過程如圖7所示。這是纖維經(jīng)過1，6-己二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙基酯改性后，力學性能得以提高的機理。掃描電鏡與FT-IR也證實了各組分之間的化學反應存在。 圖7為竹纖維與1，6-己二異氰酸酯、丙烯酸-2-羥乙基酯以及UPE之間化學反應式。
10
權利要求
一種竹纖維復合材料，其特征在于采用竹纖維與不飽和聚酯及引發(fā)劑熱壓成型，得到竹纖維復合材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的竹纖維復合材料，其特征在于所述不飽和聚酯為不飽和聚 酯樹脂，所述不飽和聚酯樹脂以下簡稱UPE樹脂；所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯二甲酸型不 飽和聚酯樹脂，即鄰苯型不飽和聚酯樹脂。
3. 根據(jù)權利要求l所述的竹纖維復合材料，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化甲乙酮。
4. 一種如權利要求1、2或3所述的竹纖維復合材料的制備方法，其特征在于將竹原纖維切成2. 54cm長，所述竹原纖維以下簡稱竹纖維，在103t:烘箱中烘至絕干；將UPE樹脂 與引發(fā)劑混合，然后將竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼模中，鋼模在 熱壓機中加熱至初始溫度ll(TC ;而后竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合料在3. 24MPa壓 力下熱壓10min，使混合料在模腔中成型并使UPE均勻地包覆竹纖維；然后模具再加熱至 150-19(TC，在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為20_40min ;熱壓完成后模具自然冷卻 至室溫，得到竹纖維復合材料；所述制備過程中，竹纖維與UPE樹脂的用量比，按照質(zhì)量比 為l : 1;所述引發(fā)劑的用量為UPE樹脂質(zhì)量的3X-8X。
5. 根據(jù)權利要求4所述的的竹纖維復合材料的制備方法，其特征在于制備過程中熱 壓溫度160。C，熱壓時間30min。
6. —種改性竹纖維復合材料，其特征在于采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性 的竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑熱壓成型，得到改性竹纖維復合材料。
7. 根據(jù)權利要求6所述的改性竹纖維復合材料，其特征在于所述改性劑采用1，6-己 二異氰酸酯，即HMDI，分子式為C8H12N202，和丙烯酸-2-羥乙基酯，即HEA ;分子式為CH2 = CHC00CH2CH20H ;改性過程為將竹纖維切成2. 54cm長，在103。C條件下烘至絕干，將占竹纖 維質(zhì)量1-5 %的改性劑1 ， 6-己二異氰酸酯及同摩爾質(zhì)量的丙烯酸-2-羥乙基酯溶解于無水 醋酸乙酯中，無水醋酸乙酯用量按照每78g竹纖維用70g無水醋酸乙酯計算，然后均勻噴灑 在竹纖維表面，在5(TC烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纖維。
8. 根據(jù)權利要求6所述的改性竹纖維復合材料，其特征在于所述UPE樹脂為鄰苯二 甲酸型不飽和聚酯樹脂，即鄰苯型不飽和聚酯樹脂；所述引發(fā)劑為過氧化甲乙酮。
9. 一種如權利要求6、7或8所述的改性竹纖維復合材料的制備方法，其特征在于將 UPE樹脂與引發(fā)劑混合，然后將改性竹纖維與混合有引發(fā)劑的UPE樹脂混合均勻后移至鋼 模中，鋼模在熱壓機中加熱至初始溫度ll(TC ;而后改性竹纖維與UPE樹脂及引發(fā)劑的混合 料在3. 24MPa壓力下熱壓10min，使混合料在模腔中成型并使UPE樹脂均勻地包覆改性竹纖 維；然后模具再加熱至150-19(TC，在4. 32MPa壓力下熱壓成型，熱壓時間為20-40min ;熱 壓完成后模具自然冷卻至室溫，得到改性竹纖維復合材料；改性竹纖維與UPE樹脂的用量 比，按照質(zhì)量比為l : 1;所述引發(fā)劑的用量為UPE樹脂質(zhì)量的3X-8X。
10. 根據(jù)權利要求9所述的改性竹纖維復合材料的制備方法，其特征在于制備過程中 熱壓溫度16(TC，熱壓時間30min。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種改性竹纖維復合材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術中植物纖維與塑料界面結合強度低，制備出的復合材料力學性能不好，拉伸強度、彎曲強度較低等問題，本發(fā)明的竹纖維復合材料采用竹纖維與不飽和聚酯及引發(fā)劑熱壓成型，得到竹纖維復合材料。本發(fā)明的改性竹纖維復合材料采用改性劑對竹纖維進行改性后，將改性的竹纖維與不飽和聚酯樹脂及引發(fā)劑熱壓成型，得到改性竹纖維復合材料。以本發(fā)明方法制備的竹纖維復合材料和改性竹纖維復合材料均具有很好的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量。
文檔編號C08G18/00GK101760034SQ20101030011
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權日2010年1月7日
發(fā)明者李開暢, 邱仁輝 申請人:福建農(nóng)林大學