專利名稱：一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，具體涉及一種負(fù)載型鈦系超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于超高分子量聚乙烯來(lái)說(shuō)，分子量的大小和聚合物粒徑分布是影響超高分子量聚乙烯性能的兩個(gè)主要因素。超高分子量聚乙烯由于不能用氫氣調(diào)節(jié)其分子量， 因此，實(shí)際中主要通過(guò)聚合工藝來(lái)控制聚合物分子量(CN1452637A，US2002/0045537A1、 CN200710042468. 7、ZL00819563. 3等)，但分子量的調(diào)變?nèi)员容^困難，現(xiàn)有催化劑本身對(duì)聚合物分子量的調(diào)節(jié)作用不大。目前，制備超高分子量聚乙烯的催化劑常采用鎂化合物為載體的鈦系催化體系。但本領(lǐng)域的技術(shù)人員都已知，由于超高分子量的分子量極高，采用常規(guī)的聚乙烯催化劑無(wú)法得到粒徑大小和分布十分理想的產(chǎn)品。相關(guān)超高分子量聚乙烯專用催化劑的研究也被廣泛報(bào)道(US5587440、US4962167、US Application0030193110, US Application 0050245653、ZL00819563. 3、CN200710037051. 1、CN200710042467. 2、CN200610116336. X、 ZL00819563. 3，CN1452637A, US2002/0045537A1 等)。CN1076456A 公開了一種可調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯分子量的催化劑及制備方法，主要用催化體系中復(fù)合載體MgCl2和ZnCl2比例的改變來(lái)調(diào)節(jié)聚合物分子量，CN200810051617. 0公開了 MgCl2/介孔分子篩雙載體負(fù)載 Ziegler-Natta聚乙烯催化劑及其制備方法，所述的介孔分子篩是選自MCM-41和SBA-15中的一種。該催化劑將活性鈦組分負(fù)載到MgCl2/介孔分子篩雙載體上，可得到分子量60萬(wàn) 700萬(wàn)超高分子量的聚乙烯。對(duì)于超高分子量聚乙烯催化劑，追求的目標(biāo)是高活性、獲得的聚合物具有窄分布、堆密度高，分子量調(diào)節(jié)具有靈活性。而現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)超高分子量聚乙烯的制備，但制備的聚合物普遍堆積密度不理想，或是分子量的調(diào)節(jié)困難，催化劑的綜合性能仍有待提高。CN200810227371. 8提出一種含有特定醇酯類給電子體化合物的烯烴聚合催化劑。 專利中公開了多種催化劑的制備方法，方法之一是將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的體系中，加入芳烴或是加入芳烴后再進(jìn)一步加入烷烴溶劑，形成均勻溶液， 再加入有機(jī)醇化合物；在一定溫度下將上述溶液與鈦化合物反應(yīng)，并加入給電子體化合物， 之后加入或不加入有機(jī)硅化合物，升溫析出固體物并經(jīng)處理得到催化劑。該催化劑特別適用于丙烯聚合，可得到理想等規(guī)度的聚丙烯，用于乙烯聚合效率不高，可以預(yù)見更難于用于超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)。類似的專利包括ZL98111780. 5、ZL85100997等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法。由此獲得的催化劑具有分子量調(diào)節(jié)靈活、且聚合物堆積密度高的特點(diǎn)，催化劑的綜合性能優(yōu)越。具體地，本發(fā)明所述超高分子聚乙烯催化劑的制備過(guò)程包括
1)將至少含有一種烷氧基鎂的載體用溶劑分散后加入有機(jī)磷化合物并通入CO2, 載體與有機(jī)磷化合物的摩爾比10 1 1 10，優(yōu)選5 1 1 5，40°C 80°C下混合 1 2小時(shí)；2)體系冷卻至_30°C 0°C加入TiCl4,升溫到10°C 25°C反應(yīng)1 2小時(shí)，載體與 TiCl4W摩爾比 1 :1:1: 50，優(yōu)選 1 1 1 20;3)在上述溶液體系中加入給電子體化合物，40°C 120°C下反應(yīng)1 4小時(shí)，載體與給電子體化合物的摩爾比50 1 1 1，優(yōu)選20 1 1 1;4)體系進(jìn)一步加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0. 5 3小時(shí)，載體與鈦化合物的摩爾比1 1 1 50，優(yōu)選1 1 1 20，固體經(jīng)洗滌、干燥后得到本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明所述的至少含有一種烷氧基鎂的載體是指烷氧基鎂或烷氧基鎂與各種已知聚烯烴載體的復(fù)配物。烷氧基鎂符合通式MgOR1R2，其中，RpIi2、可以相同或不同，選自 C1-C8的烷基，優(yōu)選乙基或甲基。烷氧基鎂與其他載體的摩爾比為10 1 1 1。優(yōu)選載體為烷氧基鎂與SiO2W復(fù)配物，烷氧基鎂與SiO2W摩爾比5 1 1 1。所述的溶劑為Cl ClO的烷烴、環(huán)烷烴、取代環(huán)烷烴、芳烴、取代芳烴的一種或幾種，或是上述溶劑與Cl ClO的醇的混合物。優(yōu)選正己烷或正庚烷，正己烷或正庚烷與辛醇或異辛醇的混合物。所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸、亞磷酸的烷基酯或正磷酸、亞磷酸的鹵代羥基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯或亞磷酸三丁酯。所述的給電子體化合物選自含有“-0-”的醚類、二醚類和二酯類化合物或有機(jī)硅化合物。含有“-0-”的醚類、二醚類和二酯類化合物選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、2， 2-二甲基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3 二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3 二甲氧基丙烷、2，2- 二丁基1，3 二甲氧基丙烷、2，2- 二苯基1，3 二甲氧基丙烷、1，3丙二醇二苯甲酸酯或2，4戊二醇二苯甲酸酯。優(yōu)選鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。有機(jī)硅化合物具有I nSiCl4_n(n = 1 4)結(jié)構(gòu)，其中R為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性的化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1，1， 1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷。所述的鈦化合物符合通式(R0)nTiX4_n(0彡η彡4，η取整數(shù))，其中R為C1 C10的烷基，X = Cl、Br。具體選自四氯化鈦、四溴化鈦、四溴鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正己酯或鈦酸戊酯，優(yōu)選鈦酸酯類化合物，更優(yōu)選鈦酸乙酯或鈦酸甲酯。選擇鈦酸酯類化合物時(shí)，在制備過(guò)程中需將鈦酸酯類化合物與TiCl4混合加入反應(yīng)體系中，TiCl4與鈦化合物的摩爾比1 1 30 1，優(yōu)選1 1 20 1。
本發(fā)明催化劑用于聚合還需進(jìn)一步加入烷基鋁化合物作為助催化劑，用于淤漿及氣相法生產(chǎn)不同分子量(分子量150 500萬(wàn))的超高分子量聚乙烯，優(yōu)選淤漿法生產(chǎn)不同分子量的超高分子量聚乙烯，聚合溫度50 80°C，聚合壓力為0. 5 1. 5MPa。需指出的是，本發(fā)明的催化劑也同樣適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α烯烴的共聚合生產(chǎn)各類聚烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明所述的催化劑制備方法，通過(guò)CO2、有機(jī)磷化合物共同作用極大增加了烷氧基鎂在溶劑中的溶解性，催化體系中具有適當(dāng)?shù)腡i3+和Ti4+分布，改善催化劑顆粒形態(tài)及催化劑活性位上聚合物的生長(zhǎng)能力，結(jié)合醚、酯或硅烷類給電子體化合物以及鈦酸酯類化合物的加入，促使催化劑活性平穩(wěn)釋放，有利于控制聚合物的顆粒度和粉體堆積密度，聚合物分子量易于調(diào)節(jié)。獲得的催化劑聚合活性高、反應(yīng)平穩(wěn)，沒有粘釜現(xiàn)象，綜合性能佳且制備過(guò)程簡(jiǎn)單環(huán)保，具有極好的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例11)催化劑制備在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂、細(xì)1辛醇和15ml正庚烷，通入C02， 加入5ml磷酸三丁酯，加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到-25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 4g鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦和鈦酸乙酯(1 1)混合溶液，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。2)聚合反應(yīng)將IOL聚合反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q，加入5000ml己烷，0. Olmol三乙基鋁和上述固體催化劑30毫克，控制壓力在1. OMPa，通入乙烯，聚合溫度控制在60°C 75°C，聚合2小時(shí)。 催化劑催化效率48. IgPE/gcat，聚合物分子量為487萬(wàn)，堆積密度為0. 36g/cm3。實(shí)施例2在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂和SiO2混合物(乙氧基鎂SW2 = 3 1)、細(xì)1異辛醇和15ml正庚烷，加入5ml磷酸三乙酯并通入CO2,加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到-25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 3gl， 3丙二甲醚反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦和鈦酸乙酯(5 1)混合溶液，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。聚合反應(yīng)同實(shí)施例1。催化劑催化效率54. 7KgPE/gcat,聚合物分子量為445萬(wàn)， 堆積密度為0. 37g/cm3。實(shí)施例3在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂和SiO2混合物(乙氧基鎂SW2 = 1 l)、5ml乙醇和15ml己烷，加入5ml亞磷酸三丁酯并通入CO2,加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后， 將體系冷卻到_25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 4g鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦和鈦酸乙酯(10 1) 混合溶液，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。
聚合反應(yīng)同實(shí)施例1。催化劑催化效率61. 7KgPE/gCat，聚合物分子量為367萬(wàn)， 堆積密度為0. 38g/cm3。實(shí)施例4在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克甲氧基鎂、5ml乙醇和15ml己烷，加入5ml亞磷酸三乙酯并通入CO2,加熱到80 V反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到-25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 5g 二苯基二甲氧基硅烷反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦和鈦酸乙酯QO 1)混合溶液，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)， 過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。聚合反應(yīng)同實(shí)施例1。催化劑催化效率62. 3KgPE/gcat,聚合物分子量為264萬(wàn)， 堆積密度為0. 34g/cm3。對(duì)比例1在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂、細(xì)1辛醇和15ml正庚烷，通入C02， 加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到_25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 4g鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)2小時(shí)，緩慢升溫到60°C，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)后過(guò)濾洗滌，真空干燥后得成品催化劑備用。聚合反應(yīng)同實(shí)施例一。催化劑催化效率57. 4KgPE/gCat，聚合物分子量為247萬(wàn)， 堆積密度為0. 30g/cm3。對(duì)比例2在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂和SiO2混合物(乙氧基鎂SiO2 =3:1) ,4ml異辛醇和15ml正庚烷，加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到_25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 3gl，3丙二甲醚反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。聚合反應(yīng)同實(shí)施例子1，催化劑催化效率46. ^(gPE/gcat，聚合物分子量為197萬(wàn)， 堆積密度為0. 27g/cm3。對(duì)比例3在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂、IOml異辛醇、20ml正庚烷和5ml 亞磷酸三丁酯加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到-25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，升溫到60°C再加入0. 4g鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。聚合反應(yīng)同實(shí)施例子1，催化劑催化效率41. IgPE/gcat，聚合物分子量為184萬(wàn)， 堆積密度為0. 27g/cm3。對(duì)比例4在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中加入2克乙氧基鎂和SiO2混合物(乙氧基鎂SiO2 =1:1)、5ml乙醇和15ml己烷，加入5ml亞磷酸三丁酯并通入CO2,加熱到80°C反應(yīng)2小時(shí)后，將體系冷卻到_25°C，緩慢加入20ml四氯化鈦攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾掉上層清液后再加入25ml四氯化鈦和鈦酸乙酯(10 1)混合溶液，升溫到110°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得固體催化劑。
聚合反應(yīng)同實(shí)施例1。催化劑催化效率28. 9KgPE/gcat,聚合物分子量為267萬(wàn)， 堆積密度為0. 32g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括1)將至少含有一種烷氧基鎂的載體用溶劑分散后加入有機(jī)磷化合物并通入CO2，載體與有機(jī)磷化合物的摩爾比10 1 1 10，40°C 80°C下混合1 2小時(shí)；2)體系冷卻至-30°C 0°C加入TiCl4,升溫到10°C 25°C反應(yīng)1 2小時(shí)，載體與 TiCl4的摩爾比1 1 1 50 ；3)在上述溶液體系中加入給電子體化合物，40°C 120°C下反應(yīng)1 4小時(shí)，載體與給電子體化合物的摩爾比50 1 1 1 ；4)體系進(jìn)一步加入鈦化合物，在90 130°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，載體與鈦化合物的摩爾比1 1 1 50，固體經(jīng)洗滌、干燥后得到本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于載體與有機(jī)磷化合物的摩爾比 5 1 1 5 ；載體與TiCl4的摩爾比1 1 1 20 ；載體與給電子體化合物的摩爾比 20 1 1 1 ；載體與鈦化合物的摩爾比1 1 1 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的至少含有一種烷氧基鎂載體是烷氧基鎂與SiO2W復(fù)配物，烷氧基鎂與SiO2W摩爾比5 1 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于烷氧基鎂符合通式MgOR1R2，其中，禮、&相同或不同，選自C1 C8的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于通式MgORJ2中的R1A2為乙基或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于溶劑為C1 Cltl的烷烴、環(huán)烷烴、取代環(huán)烷烴、芳烴、取代芳烴的一種或幾種，或是上述溶劑與C1 Cltl的醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于溶劑是正己烷、正庚烷，正己烷或正庚烷與辛醇或異辛醇的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于有機(jī)磷化合物是至少一種正磷酸、亞磷酸的烷基酯或正磷酸、亞磷酸的鹵代羥基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑制備方法，其特征在于有機(jī)磷化合物是磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯或亞磷酸三丁酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的鈦化合物符合通式 (R0)nTiX4_n(0 ^n ^ 4, η 取整數(shù))，其中 R 為 C1 Cltl 的烷基，X = Cl、Br。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑制備方法，其特征在鈦化合物是鈦酸酯類化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于制備過(guò)程中鈦化合物是以TiCl4與鈦酸酯類化合物的混合物加入反應(yīng)體系中，TiCl4與鈦酸酯類化合物的摩爾比 1 1 30 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑制備方法，其特征在于TiCl4與鈦酸酯類化合物的摩爾比1 1 20 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑制備方法，其特征在于鈦酸酯類化合物是鈦酸乙酯或鈦酸甲酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑制備方法，其特征在于給電子體化合物是含有 “-0-”的醚類、二醚類和二酯類化合物或有機(jī)硅化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括1)將至少含有一種烷氧基鎂的載體用溶劑分散后加入有機(jī)磷化合物并通入CO2，載體與有機(jī)磷化合物的摩爾比10∶1～1∶10，40℃～80℃下混合1～2小時(shí)；2)體系冷卻至-30℃～0℃加入TiCl4，升溫到10℃～25℃反應(yīng)1～2小時(shí)，載體與TiCl4的摩爾比1∶1∶1∶50；3)在上述溶液體系中加入給電子體化合物，40℃～120℃下反應(yīng)1～4小時(shí)，載體與給電子體化合物的摩爾比50∶1～1∶1；4)體系進(jìn)一步加入鈦化合物，在90～130℃下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，載體與鈦化合物的摩爾比1∶1～1∶50，固體經(jīng)洗滌、干燥后得到本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/658GK102372805SQ20101025268
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者劉文霞, 姚培洪, 宮國(guó)平, 張平生, 張翠玲, 曾令志, 朱博超, 李艷芹, 楊世元, 王海, 賈軍紀(jì), 郝萍, 陳雪蓉, 高琳, 黃安平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司