專利名稱：一類含氟含磷聚氨酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含氟含磷聚氨酯彈性體及其制備方 法。
背景技術(shù)：
據(jù)《上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)》2006年40卷第7期1239-1243頁(yè)介紹，含氟聚氨酯彈性 體是一類具有特殊功能的高分子材料。氟的引入既保持了聚氨酯彈性體原有的特性，又賦 予其卓越的耐候性、耐化學(xué)介質(zhì)性、較高的使用溫度、抗污染性和低摩擦性。據(jù)《熱固性樹(shù) 脂》2005年20卷第5期40-45頁(yè)介紹，磷是重要的阻燃元素，含磷本質(zhì)阻燃高聚物不需阻 燃處理即可滿足嚴(yán)格的防火要求，且對(duì)環(huán)境友好。與常規(guī)阻燃高聚物相比，本質(zhì)阻燃高聚物 不存在阻燃劑揮發(fā)、溶出、遷移和滲出問(wèn)題，阻燃效率高。含氟聚氨酯彈性體表面性能優(yōu)異， 但阻燃性能不佳，而含磷聚氨酯彈性體阻燃效果卓越，但表面性能不佳；目前現(xiàn)有的聚氨酯 彈性體還不能滿足既具有較好的阻燃性能，同時(shí)又具有優(yōu)異的表面性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一類含氟含磷聚氨酯彈性體及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法 滿足既具有較好的阻燃性能同時(shí)又具有優(yōu)異的表面性能要求的不足。本發(fā)明的含氟含磷聚氨酯彈性體，其特征在于具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)
其中的-R-為 本發(fā)明的含氟含磷聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟在真空度為133 266Pa和110 125°C條件下將聚合物多元醇脫水2 4小時(shí)，按聚合物多元醇與甲苯二異 氰酸酯摩爾比為1 1.6 2.6加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，在60 80°C反應(yīng)2 3小 時(shí)，制成聚氨酯預(yù)聚體；將該聚氨酯預(yù)聚體與二胺按照摩爾比為1 0. 80 0. 95溶于丁 酮、1，4-二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺溶劑后置于模具中，先于65士5°C固化成膜，再放入130士5°C烘箱中反應(yīng)3 4小時(shí)，得聚氨酯彈性體；所述聚合物多元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇；所述丁酮、1，4_ 二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺的用量為使總固體質(zhì)量百分比達(dá) 到 30% 50% ；其特征在于所述二胺為含氟含磷二胺，采用以下步驟制備得到(1)將鄰氯三氟甲苯在占反應(yīng)混合液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)42% 54%的質(zhì)量百分比濃度 為95-98%的濃硫酸和占反應(yīng)混合液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)14% 20%的質(zhì)量百分比濃度為65-68% 的濃硝酸中，在20 50°C硝化2 6小時(shí)，得到2-氯-5-硝基-三氟甲苯；(2)將該2-氯-5-硝基-三氟甲苯與含磷雙酚或含磷雙胺按摩爾比為2 1在強(qiáng) 極性溶劑中于80 150°C反應(yīng)12-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除溶劑，用乙二醇單甲醚 或乙醇重結(jié)晶產(chǎn)物，得到相應(yīng)的雙硝基化合物；(3)將所得到的雙硝基化合物與乙醇水溶液、鐵粉、鹽酸混合，按雙硝基化合物與 鐵粉摩爾比為1 6 8，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為36% 38%，雙硝基化合物與鹽酸質(zhì)量 比為15 18 1，乙醇水溶液中乙醇質(zhì)量百分比濃度為55% 70%，雙硝基化合物與乙 醇水溶液質(zhì)量比為1.5 2 1，在70 80°C反應(yīng)3 6小時(shí)，過(guò)濾，所得濾液加氨水調(diào)至 PH中性后再過(guò)濾，再將該濾液在常壓下蒸餾移除有機(jī)相，即得到相應(yīng)的含氟含磷二胺；所述步驟(2)中的含磷雙酚或含磷雙胺選自二(3-羥基苯氧基)磷酸苯酯、 10-(2‘，5' -二羥基苯基)_9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二氨基磷酸苯 酯或苯基磷酰二胺；所述強(qiáng)極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。所述含氟含磷二胺為二 [3-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)]磷酸三苯酯或 10-[2' ,5' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物或N，N' - 二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺苯酯或苯基-N， N' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺。所述模具可選用鐵質(zhì)模具或聚四氟乙烯模具；通常優(yōu)選聚四氟乙烯模具，以便反 應(yīng)獲得的聚氨酯彈性體容易脫落。本發(fā)明的含氟含磷聚氨酯彈性體至今尚未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道，系一類新的有機(jī)化合 物。由于本發(fā)明的制備方法借助于先制備得到的含氟含磷二胺，在聚氨酯彈性體中同 時(shí)引入了氟元素及磷元素，克服了以往聚氨酯彈性體不能滿足既具有較好的阻燃性能，同 時(shí)又具有優(yōu)異的表面性能的缺點(diǎn)。采用本發(fā)明方法制備的含氟含磷聚氨酯彈性體具有優(yōu)異表面性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定 性、阻燃性和良好的物理機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 將80克鄰氯三氟甲苯與60克質(zhì)量百分比濃度為95 %的濃硫酸混合，保持室溫，再 向混合物中滴加由90克質(zhì)量百分比濃度為65%的濃硝酸和64克質(zhì)量百分比濃度為95%的濃硫酸組成的混合液?？刂品磻?yīng)溫度在45°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)物倒入1升冰水 中，分離出固體，用去離子水洗至PH中性，減壓蒸餾得純品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。將135克上述制備的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于200克N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，待其完全溶解后加入45克碳酸鉀、115克二(3-羥基苯氧基)磷酸苯酯。在80°C 反應(yīng)36小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻過(guò)濾除去沉淀物，濾液減壓蒸餾脫除DMF后倒入乙二醇單甲 醚中重結(jié)晶，將所得的結(jié)晶體真空干燥24小時(shí)，得到二 [3-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 苯基]磷酸苯酯。向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流裝置的500ml四頸瓶中加入8克濃度為38% 的鹽酸、69克鐵粉、75克質(zhì)量百分比濃度為70%的乙醇水溶液和151克二(3-(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)苯基)磷酸苯酯，回流4小時(shí)。過(guò)濾，將濾液加氨水調(diào)至中性，攪拌0.5 小時(shí)，再對(duì)該濾液常壓蒸餾移除有機(jī)相，得到二 [3-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)]磷酸三苯酯。將100克聚酯二元醇(M = 1000)在真空度為133Pa、125°C脫水2小時(shí)，再加入甲 苯二異氰酸酯(TDI) 28克，在80°C反應(yīng)2小時(shí)后得到聚氨酯預(yù)聚體。取該聚氨酯預(yù)聚體100克，加入25克二 [3-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)]磷酸 三苯酯，溶解于290克的丁酮中，將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜， 再放入135°C烘箱中硫化反應(yīng)3小時(shí)，即得含氟含磷聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測(cè)，上述含氟含磷聚氨酯彈性體的表面張力為25. OmN/m，水接觸角為 92. 6°，熱失重率為10%時(shí)的溫度Tltl為319°C，極限氧指數(shù)LOI為27. 4%，拉伸強(qiáng)度為 27. 5MPa,斷裂伸長(zhǎng)率652 %。實(shí)施例2 將80克鄰氯三氟甲苯與60克質(zhì)量百分比濃度為96 %的濃硫酸混合，保持室溫，再 向混合物中滴加由80克質(zhì)量百分比濃度為66%的濃硝酸和100克質(zhì)量百分比濃度為96% 的濃硫酸組成的混合液。控制反應(yīng)溫度在20°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)；將反應(yīng)物倒入1升冰水 中，分離出固體，用去離子水洗至PH中性，減壓蒸餾，得到純品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。將135克上述制備的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于200克DMAc中，待其完全 溶解后，加入45克碳酸鉀、97克10-(2‘ ,5' -二羥基苯基)_9，10-二氫-9氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物，在130°C反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻過(guò)濾除去沉淀物，再對(duì)該濾液減 壓蒸餾脫除DMAc后倒入乙二醇單甲醚中重結(jié)晶，將所得的結(jié)晶體真空干燥24小時(shí)，得到 10-(2 ‘ ,5' -二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基))-9，10-二氫-9氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物。向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流裝置的500ml四頸瓶中加入9克濃度為37% 的鹽酸、88克鐵粉、85克質(zhì)量百分比濃度為65%的乙醇水溶液和139克10-[2‘ ,5' -二 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，回 流4小時(shí)，過(guò)濾，將濾液加氨水調(diào)至中性，攪拌0. 5小時(shí)，過(guò)濾除去固體，再對(duì)該濾液常壓蒸 餾濃縮，結(jié)晶12小時(shí)，所得晶體用乙醇水溶液重結(jié)晶，將所得的結(jié)晶體真空干燥24小時(shí)，得 到10-(2' ,5' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基))-9，10-二氫-9氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物。將100克聚醚二元醇(M = 1000)在真空度為266Pa、120°C脫水3小時(shí)，再加入甲苯二異氰酸酯(TDI)35克，在70°C反應(yīng)2. 5小時(shí)后，得到聚氨酯預(yù)聚體；取該聚氨酯預(yù)聚體100克，加入43克的10_(2'，5' -二(2_三氟甲基_4_氨基 苯氧基)苯基))-9，10- 二氫-9氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，溶解于300克1，4- 二氧六 烷中，將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，先在65°C固化成膜，再放入125°C烘箱中硫化反 應(yīng)4小時(shí)，即得含氟含磷聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測(cè)上述含氟含磷聚氨酯彈性體的表面張力為24. 8mN/m，水接觸角為95. 8°， T10為325°C, LOI為28. 1%，拉伸強(qiáng)度為23. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率734%。實(shí)施例3 將40克鄰氯三氟甲苯與30克質(zhì)量百分比濃度為97%的濃硫酸混合，保持室溫，再 向混合物中滴加由40克質(zhì)量百分比濃度為67%的濃硝酸和50克質(zhì)量百分比濃度為97% 的濃硫酸組成的混合液，控制反應(yīng)溫度為50°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)；將反應(yīng)物倒入1升冰水 中，分離出固體，用去離子水洗至PH中性，減壓蒸餾，得到純品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。將135克上述制備的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于300克DMAc中，加入45. 5 克碳酸鉀、48克二氨基磷酸苯酯。150°C反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻過(guò)濾除去沉淀物，濾 液減壓蒸餾脫除DMAc后倒入乙二醇單甲醚中重結(jié)晶。真空干燥24小時(shí)，得到二(2-三氟 甲基-4-硝基苯氧基)磷酸苯酯。向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流裝置的500ml四頸瓶中加入10克濃度為37% 的鹽酸、107克鐵粉和90克質(zhì)量百分比濃度為60%的乙醇水溶液和151克二(3-(2-三氟 甲基-4-硝基苯氧基)苯基)磷酸苯酯，回流4小時(shí)，然后加入氨水調(diào)至中性，攪拌0.5小 時(shí)，過(guò)濾除去固體。將濾液常壓蒸餾濃縮，結(jié)晶12小時(shí)，所得晶體用乙醇水溶液重結(jié)晶，將 得到的結(jié)晶體真空干燥24小時(shí)，得N，N' -二 (2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺苯 酯。將200克聚醚二元醇(M = 2000)在真空度為199Pa、115°C脫水3. 5小時(shí)，再加入 甲苯二異氰酸酯(TDI) 35克，在65V反應(yīng)2. 8小時(shí)后，得到聚氨酯預(yù)聚體。取該聚氨酯預(yù)聚體100克，加入19克N，N' -二(2_三氟甲基_4_氨基苯基)磷 酸二酰胺苯酯，溶解于257克N，N-二甲基甲酰胺中，將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中，先 在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反應(yīng)3. 5小時(shí)，即得到含氟含磷聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測(cè)上述含氟含磷聚氨酯彈性體的表面張力為20. 4mN/m，水接觸角為99. 3°， T10為318 °C, LOI為28. 8%，拉伸強(qiáng)度為22. 8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率792%.實(shí)施例4 將80克鄰氯三氟甲苯與60克質(zhì)量百分比濃度為98 %的濃硫酸混合，保持室溫，再 向混合物中滴加由70克質(zhì)量百分比濃度為68%的濃硝酸和120克質(zhì)量百分比濃度為98% 的濃硫酸組成的混合液，控制反應(yīng)溫度為45°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)物倒入1升冰水 中，分離出固體，用去離子水洗至PH中性，減壓蒸餾，得到純品2-氯-5-硝基-三氟甲苯。將135克上述制備的2-氯-5-硝基-三氟甲苯溶解于300克DMAc中，加入45. 5 克碳酸鉀、44克苯基磷酰二胺。在140°C反應(yīng)30小時(shí)，反應(yīng)物冷卻過(guò)濾除去沉淀物，將濾液 減壓蒸餾除去DMAc后倒入乙二醇單甲醚中重結(jié)晶，對(duì)所得晶體真空干燥24小時(shí)，得苯基磷 酰二(2-三氟甲基-4-硝基苯胺)。向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流裝置的500ml四頸瓶中加入10克濃度為36%的鹽酸、108克鐵粉、95克質(zhì)量百分比濃度為55%的乙醇水溶液和147克苯基磷酰二(2-三 氟甲基-4-硝基苯胺)，回流4小時(shí)，然后加氨水調(diào)至中性，攪拌0. 5小時(shí)，過(guò)濾除去固體； 將濾液常壓蒸餾濃縮，結(jié)晶12小時(shí)，所得晶體用乙醇水溶液重結(jié)晶，將得到的結(jié)晶體真空 干燥24小時(shí)，得苯基-N，N' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺。將200克聚酯二元醇(M = 2000)在真空度為266Pa、115°C脫水3. 5小時(shí)，再加入 甲苯二異氰酸酯(TDI)45克，在60°C反應(yīng)3小時(shí)后得聚氨酯預(yù)聚體。取該聚氨酯預(yù)聚體100克，加入29克苯基-N，N' -二(2_三氟甲基_4_氨基苯 基)磷酸二酰胺，溶解于129克N，N-二甲基甲酰胺中，將該混合液倒入聚四氟乙烯模具中， 先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反應(yīng)3. 5小時(shí)，即得含氟含磷聚氨酯彈性體。經(jīng)檢測(cè)上述含氟含磷聚氨酯彈性體的表面張力為19.6mN/m，水接觸角為 102. 2°，T10 為 312°C, LOI 為 29. 4%，拉伸強(qiáng)度為 26. 6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 710%。
權(quán)利要求
一類含氟含磷聚氨酯彈性體，其特征在于具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)其中的-R-為FSA00000198133800011.tif,FSA00000198133800012.tif
2.權(quán)利要求1所述含氟含磷聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟在真空度為 133 266Pa和110 125°C條件下將聚合物多元醇脫水2 4小時(shí)，按聚合物多元醇與甲 苯二異氰酸酯摩爾比為1 1.6 2.6加入甲苯二異氰酸酯，在60 80°C反應(yīng)2 3小 時(shí)，制成聚氨酯預(yù)聚體；將該聚氨酯預(yù)聚體與二胺按照摩爾比為1 0. 80 0. 95溶于丁 酮、1，4-二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺溶劑后置于模具中，先于65士5°C固化成膜，再放入 130士5°C烘箱中反應(yīng)3 4小時(shí)，得聚氨酯彈性體；所述聚合物多元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇；所述丁酮、1，4_ 二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺的用量為使總固體質(zhì)量百分比達(dá)到 30% 50% ；其特征在于所述二胺為含氟含磷二胺，采用以下步驟制備得到(1)將鄰氯三氟甲苯在占反應(yīng)混合液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)42% 54%的質(zhì)量百分比濃度為 95-98%的濃硫酸和占反應(yīng)混合液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)14% 20%的質(zhì)量百分比濃度為65-68%的 濃硝酸中，在20 50°C硝化2 6小時(shí)，得到2-氯-5-硝基-三氟甲苯；(2)將該2-氯-5-硝基-三氟甲苯與含磷雙酚或含磷雙胺按摩爾比為2 1在強(qiáng)極性 溶劑中于80 150°C反應(yīng)12-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除溶劑，用乙二醇單甲醚或乙 醇重結(jié)晶產(chǎn)物，得到相應(yīng)的雙硝基化合物；(3)將所得到的雙硝基化合物與乙醇水溶液、鐵粉、鹽酸混合，按雙硝基化合物與鐵粉 摩爾比為1 6 8，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為36% 38%，雙硝基化合物與鹽酸質(zhì)量比為 15 18 1，乙醇水溶液中乙醇質(zhì)量百分比濃度為55% 70%，雙硝基化合物與乙醇水溶 液質(zhì)量比為1.5 2 1，在70 80°C反應(yīng)3 6小時(shí)，過(guò)濾，所得濾液加氨水調(diào)至pH中 性后再過(guò)濾，再將該濾液在常壓下蒸餾移除有機(jī)相，即得到相應(yīng)的含氟含磷二胺；所述步驟(2)中的含磷雙酚或含磷雙胺選自二(3-羥基苯氧基)磷酸苯酯、10-(2 ‘， 5 ‘ - 二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二氨基磷酸苯酯或苯基 磷酰二胺；所述強(qiáng)極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
3.如權(quán)利要求2所述含氟含磷聚氨酯彈性體的制備方法，特征在于所述含氟含磷二胺為二 [3-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)]磷酸三苯酯或10-[2'，5' -二(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯基]-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或N，N' -二 (2-三氟甲基-4-氨基苯基)磷酸二酰胺苯酯或苯基-N，N' -二(2-三氟甲基-4-氨基苯 基)磷酸二酰胺。
4.如權(quán)利要求2所述含氟含磷聚氨酯彈性體的制備方法，特征在于所述模具選用鐵質(zhì) 模具或聚四氟乙烯模具。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類含氟含磷聚氨酯彈性體及其制備方法，特征是借助于先制備得到的含氟含磷二胺將氟元素和磷元素同時(shí)引入聚氨酯彈性體中；所得到的含氟含磷聚氨酯彈性體，其結(jié)構(gòu)為其中的-R-為具有優(yōu)異的表面性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性及機(jī)械性能，可應(yīng)用于多種復(fù)雜環(huán)境下，大大的拓寬了聚氨酯彈性體的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G18/32GK101885824SQ201010231578
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者宋磊, 徐文總, 胡源 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)