專利名稱：乙烯原位共聚催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯原位共聚催化體系，具體涉及復(fù)合載體負(fù)載的乙烯原位共聚催化體系。
背景技術(shù)：
乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯早在20世紀(jì)80年代已經(jīng)提出。通過(guò)采用雙功能催化劑體系，在反應(yīng)體系中通過(guò)齊聚催化劑將乙烯齊聚為α-烯烴，同時(shí)在共聚催化劑的作用下乙烯與α-烯烴原位共聚生成LLDPE，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，大大降低生產(chǎn)成本， 因此對(duì)原位共聚催化劑的研究受到廣泛的關(guān)注(US6, 649，713、US6, 538，080,6, 265，500、 6，492，473、ZL200510086486. 6)。進(jìn)入二i^一世紀(jì)，隨著新型鐵、鈷系烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)，結(jié)合茂金屬催化劑的單活性中心特性，茂金屬-后過(guò)渡金屬原位共聚催化劑的研究逐步增多(200310116909. 5,200510072230. X)。ZLO1139773. X公開(kāi)了一種原位共聚制備LLDPE的催化劑體系，由均相或負(fù)載 α -雙亞胺吡啶鐵系配合物作為齊聚催化劑，以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負(fù)載催化劑為共聚催化劑，對(duì)于負(fù)載型齊聚、共聚催化劑采用單一的載體負(fù)載，實(shí)施例中例舉了 Si02負(fù)載催化劑。ZL03110318.9公開(kāi)了均相α -雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑，蒙脫土負(fù)載的茂金屬配合物為共聚催化劑的原位共聚催化劑體系。上述催化劑負(fù)載采用單一載體存在一定缺陷。蒙脫土為層狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載后形成的催化劑流動(dòng)性不好，導(dǎo)致聚合物粒子形態(tài)差，細(xì)粉含量高，且蒙脫土負(fù)載催化劑高溫易失活。而單一用Si02負(fù)載催化劑，也存在催化劑活性不理想，聚合物細(xì)粉含量較高等問(wèn)題。ZL02147097. 9公開(kāi)了一種載體化雙功能催化劑，是以α -雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑，茂金屬配合物為共聚催化劑，將齊聚、共聚催化劑共同負(fù)載在單一的無(wú)機(jī)或有機(jī)載體上，實(shí)施例中例舉了 Si02、 蒙脫土作為載體負(fù)載的雙功能催化劑。該技術(shù)制備的雙功能催化劑雖然在催化劑形態(tài)和流動(dòng)性改善較大，但催化劑活性偏低(小于IO7gPE · moF1Zr · IT1 · atnT1)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯原位共聚催化劑體系。本發(fā)明的乙烯原位共聚催化體系主要由球形MgCl2/Si&負(fù)載的齊聚催化劑、球形 MgCl2/Si02負(fù)載的共聚催化劑、烷基鋁氧烷組成。所述的球形]\%(12/^02載體粒徑10 3(^111，]\%(12與5丨02的質(zhì)量配比0.5 1 20 1，優(yōu)選 1 1 5 1 ；齊聚催化劑為符合通式⑴α -雙亞胺吡啶鐵系配合物
權(quán)利要求
1.乙烯原位共聚催化體系，其特征在于主要由球形MgCl2/SW2負(fù)載的齊聚催化劑、球 形MgCl2/SW2負(fù)載的共聚催化劑、烷基鋁氧烷組成，所述的球形MgCl2/SiA載體粒徑10 30 iim，MgCl2 與 SiO2 的質(zhì)量配比 0.5 1 20 1;齊聚催化劑為符合通式(I)的a-雙亞胺吡啶鐵系配合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于通式(I)的a-雙亞胺吡啶鐵系配合 物是2，6-雙[1-(2，4-ニ甲基苯亞胺)乙基]吡啶ニ氯化鐵、2，6-雙[1-(2，4-ニ乙基苯 亞胺)乙基]吡啶ニ氯化鐵、2，6_雙[1-(2，4_ ニ異丙基苯亞胺)乙基]吡啶ニ氯化鐵、2， 6-雙[1-(2，4_ ニ甲基苯亞胺)乙基]吡啶ニ溴化鐵、2，6_雙[1-(2，4_ ニ乙基苯亞胺)乙 基]吡啶ニ溴化鐵或2，6-雙[1-(2，4-ニ異丙基苯亞胺)乙基]吡啶ニ溴化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于以Zr為中心原子的茂金屬配合物是 BuCp2ZrCl2, Et (Ind) 2ZrCl2,Me2Si (Ind) 2ZrCl2、Et (Ind) 2ZrMe2,Me2Si (Ind) 2ZrMe2、Me2C (Ind) (C5H4Me) ZrMe2, Cp^SiMe2NButZrCl2 或 LdSiMe52NButZrCl2t5
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于烷基鋁氧烷符合通式(II)，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化體系，其特征在于烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于載體中MgCl2與SiO2的質(zhì)量配比 1 1 5 1 ；齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1 1 20 1，齊聚催化劑中以每 克固體催化劑計(jì)，金屬狗含量10 50 y mol，共聚催化劑中以每克固體催化劑計(jì)，金屬Zr含量10 50 μ mol，齊聚和共聚催化劑中以每克固體催化劑計(jì)，Al含量0. 05 0. 15g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于MgCl2/Si02載體的制備包括如下步驟 在反應(yīng)釜中加入碳數(shù)小于10的醇和無(wú)水氯化鎂，升溫至50 80°C，攪拌反應(yīng)2 5小時(shí)， 形成氯化鎂溶液；再加入硅膠，充分?jǐn)嚢?. 5 3小時(shí)，形成的漿液在噴霧干燥儀器中進(jìn)行噴霧干燥，得到球形MgCl2/Si&載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化體系，其特征在于硅膠粒徑0.001 2. 0 μ m，比表面 50 400m2/go
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于MgCl2/Si02載體在負(fù)載催化劑前還需用烷基鋁氧烷進(jìn)行改性，改性過(guò)程包括將球形MgCl2/Si&載體在50 250°C處理1 10 小時(shí)，冷卻至室溫；將處理后的載體于甲苯中分散，加入固體烷基鋁氧烷，烷基鋁氧烷與載體的質(zhì)量比為0.1 1 1 1，在40 100°C下反應(yīng)1 6小時(shí)，再用己烷洗滌、真空干燥得到改性球形MgCl2/Si&載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化體系，其特征在于MgCl2/Si02&載的齊聚催化劑制備按如下步驟進(jìn)行改性球形MgCl2/Si02載體于己烷中充分分散，然后加入通式(I)的α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，載體與α-雙亞胺吡啶鐵系配合物的質(zhì)量比為10 1 200 1， 在40 80°C下反應(yīng)5 15小時(shí)，再用己烷洗滌、真空干燥得到MgCl2/Si&負(fù)載的齊聚催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化體系，其特征在于MgCl2/Si02負(fù)載的共聚催化劑按如下步驟進(jìn)行改性球形MgCl2/Si02載體于己烷中充分分散，己烷與載體的比例為2mL Ig 20mL lg，然后加入茂金屬配合物，載體與茂金屬配合物的重量比為10 1 200 1， 在50 80°C下反應(yīng)6 15小時(shí)，再用己烷洗滌、真空干燥得到MgCl2/Si&負(fù)載的共聚催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種乙烯原位共聚催化體系，主要由球形MgCl2/SiO2負(fù)載的齊聚催化劑、球形MgCl2/SiO2負(fù)載的共聚催化劑、烷基鋁氧烷組成，所述的球形MgCl2/SiO2載體粒徑10～30μm，MgCl2與SiO2的質(zhì)量配比0.5∶1～20∶1，齊聚催化劑為α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，共聚催化劑是以Zr為中心原子的茂金屬配合物；齊聚與共聚催化劑的摩爾比為1∶8～100∶1，齊聚催化劑中以每克固體催化劑計(jì)，金屬Fe含量1～100μmol；共聚催化劑中以每克固體催化劑計(jì)，金屬Zr含量1～100μmol；齊聚和共聚催化劑中以每克固體催化劑計(jì)，Al含量0.01～0.3g。該催化體系克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用單一載體負(fù)載或均相催化劑帶來(lái)的諸多問(wèn)題，可在50～90℃下實(shí)現(xiàn)乙烯原位聚合，催化劑活性高，獲得聚合物的堆密度高，細(xì)粉少，適合在氣相聚合和漿液聚合中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102336855SQ20101023147
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者劉志軍, 劉永軍, 劉穎, 史君, 宮國(guó)平, 張平生, 張明革, 徐人威, 朱博超, 朱雅杰, 白虹, 胡杰, 趙旭濤, 高琳, 黃安平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司