專利名稱:用于高溫水泥緩凝劑的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物 及其制備方法。
背景技術(shù):
隨著油田勘探開發(fā)技術(shù)的深入和鉆井技術(shù)的發(fā)展,油氣井的井深不斷增加,井底 溫度也越來越高。隨著井底溫度的升高,水泥的凝固速度也會(huì)加快,這就要求水泥緩凝劑能 夠在較高的循環(huán)溫度下減緩水泥漿的凝固速度,延長水泥漿的稠化時(shí)間。現(xiàn)有技術(shù)中常用的水泥緩凝劑大多為木質(zhì)素磺酸鹽、葡萄糖等高分子材料,但是 這些緩凝劑只能在循環(huán)溫度為90°C左右時(shí)發(fā)揮作用。通過在木質(zhì)素磺酸鹽中摻加有機(jī)酸或 水溶性硼酸鹽等緩凝增強(qiáng)劑可以使其在200°C時(shí)作為緩凝劑使用,但是,有機(jī)酸或水溶性硼 酸鹽會(huì)降低水泥漿中的其他外加劑,如降失水劑等的效果,從而降低固井作業(yè)的整體質(zhì)量?,F(xiàn)有技術(shù)也公開了多種合成聚合物作為水泥緩凝劑,如公開號(hào)為CN101402849A 的中國專利文獻(xiàn)公開了一種2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)的共聚物,該共聚物能夠在180°C的高溫下起緩凝劑的作用,當(dāng)其添加量為3wt%時(shí),在180°C X75MPa時(shí),水泥漿的稠化時(shí)間為 312min。但是該緩凝劑不能滿足180°C以上的循環(huán)溫度的使用要求,不適用于井底溫度較高 的深井和超深井。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此,本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合 物及其制備方法,本發(fā)明提供的聚合物在180°C以上的循環(huán)溫度使用時(shí)具有較好的緩凝效^ o本發(fā)明提供了一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物的制備方法,包括將有機(jī)溶劑和表面活性劑混合,得到油相溶液,所述表面活性劑為脂肪酸山梨坦 和聚山梨酯的混合物;將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于水中,得到水相溶 液,所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩爾比為6 8 0.1 1. 5 1. 5 3 ;將所述水相溶液與所述油相溶液混合,除氧后得到反應(yīng)液;向所述反應(yīng)液中加入引發(fā)劑,升溫至20°C 80°C進(jìn)行聚合反應(yīng),得到聚合物。優(yōu)選的,所述油相溶液的表面活性劑和所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 5 25。優(yōu)選的,所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、煤油或白油。優(yōu)選的,所述表面活性劑的親油親水平衡值為8. 0 9. 8。優(yōu)選的,所述水相溶液的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的質(zhì) 量和為所述水相溶液質(zhì)量的15% 50%。
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優(yōu)選的,所述水相溶液的pH值為5. 5 6. 5。優(yōu)選的,所述油相溶液和所述水相溶液的質(zhì)量比為1 0.4 5。優(yōu)選的,所述引發(fā)劑為過硫酸鹽,或者為過硫酸鹽與亞硫酸鹽的混合物,或者為水 溶性偶氮類引發(fā)劑。
優(yōu)選的,所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣 康酸的質(zhì)量和的0. 01% 0. 7%。本發(fā)明還提供了一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物,該聚合物通過上述技術(shù)方案 提供的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明以有機(jī)溶劑和表面活性劑的混合溶液為油相,以AMPS、苯 乙烯磺酸和IA的水溶液為水相,通過反相乳液共聚法得到含有AMPS、苯乙烯磺酸和IA的共 聚物。該共聚物中,AMPS具有良好的抗高溫性能;IA含有兩個(gè)羧酸基團(tuán),具有良好的緩凝性 能;苯乙烯磺酸含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),具有較好的熱穩(wěn)定性和分散性能。因此,該聚合物具有較好 的熱穩(wěn)定性和緩凝性能,作為水泥緩凝劑在180°C以上的循環(huán)溫度使用時(shí)具有良好的緩凝 效果,能夠滿足井底溫度較高的深井和超深井的固井作業(yè)的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)所述聚 合物用量為水泥用量的6%時(shí),在230°C X 140MPa條件下,波特蘭G級(jí)水泥漿的稠化時(shí)間為 258min。此外,本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡單,不會(huì)污染環(huán)境。
圖1為加入了本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚合物的波特蘭G級(jí)水泥漿在 2100C X130MPa下的稠化曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物的制備方法,包括將有機(jī)溶劑和表面活性劑混合,得到油相溶液,所述表面活性劑為脂肪酸山梨坦 和聚山梨酯的混合物;將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于水中,得到水相溶 液,所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩爾比為6 8 0.1 1. 5 1. 5 3 ;將所述水相溶液與所述油相溶液混合,除氧后得到反應(yīng)液;向所述反應(yīng)液中加入引發(fā)劑,升溫至20°C 80°C進(jìn)行聚合反應(yīng),得到聚合物。本發(fā)明采用反相乳液共聚法制備用于高溫水泥緩凝劑的聚合物,其中,油相為有 機(jī)溶劑和表面活性劑的混合液,水相為AMPS、苯乙烯磺酸和IA的水溶液。按照本發(fā)明,將有機(jī)溶劑和表面活性劑混合后即可得到油相溶液。所述混合的 方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法,優(yōu)選為攪拌,攪拌的速度優(yōu)選為1500rpm/min 15000rpm/min,更優(yōu)選為3000rpm/min 12000rpm/min,攪拌時(shí)間優(yōu)選為0. 3h 5h,更優(yōu) 選為0. 5h 4h,攪拌溫度優(yōu)選為10°C 60°C,更優(yōu)選為20°C 50°C。在本發(fā)明提供的油相溶液中,所述表面活性劑為脂肪酸山梨坦和聚山梨酯的混合 物,其親水親油平衡值(HLB值)優(yōu)選為7. 5 10,更優(yōu)選為8. 0 9. 8。本發(fā)明中,所述聚 山梨酯的商品名為吐溫,英文名為Tween,包括吐溫85、吐溫80、吐溫60、吐溫40或吐溫20 ;所述脂肪酸山梨坦的商品名為司盤,又譯作司班,英文名為Span,包括司盤85、司盤80、司 盤65、司盤60、司盤40或司盤20。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為煤油、白油或環(huán)己烷。所述表面活 性劑和所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 2 50,更優(yōu)選為1 5 30,最優(yōu)選為1 7 25。按照本發(fā)明,將AMPS、苯乙烯磺酸和IA溶解于水中,即可得到水相溶液,所述水優(yōu) 選為去離子水。在本發(fā)明提供的水相溶液中,所述AMPS、苯乙烯磺酸和IA的摩爾比為6 8 0.1 1.5 1.5 3,優(yōu)選為6 8 0.3 1.5 1. 8 2. 7。所述AMPS、苯乙烯 磺酸和IA的質(zhì)量和優(yōu)選為所述水相溶液質(zhì)量的10% 60%,更優(yōu)選為15% 50%,最優(yōu) 選為20% 50%。為了使所述AMPS、苯乙烯磺酸和IA順利進(jìn)行聚合反應(yīng),所述水相溶液的pH值優(yōu)選 為5 7,更優(yōu)選為5. 5 6. 5。本發(fā)明優(yōu)選通過向AMPS、苯乙烯磺酸和IA的水溶液中滴加 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,所述NaOH的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30 %。分別得到油相溶液和水相溶液后,將水相溶液加入到油相溶液中,攪拌、除氧后得 到反應(yīng)液。按照本發(fā)明,所述油相溶液和所述水相溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1 0.2 8,更優(yōu) 選為1 0. 4 5。為了得到均一、穩(wěn)定的反應(yīng)液,將水相溶液加入到油相溶液的同時(shí)優(yōu)選進(jìn)行攪 拌。所述攪拌的速度優(yōu)選為100rpm/min 1000rpm/min,更優(yōu)選為200rpm/min 800rpm/ min,所述攪拌的溫度優(yōu)選為10°C 60°C,更優(yōu)選為20°C 50°C,所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為 0. 5h 6h,更優(yōu)選為0. 5h 4h。將所述水相溶液和油相溶液混合后,除去其中的氧氣。本發(fā)明對(duì)除去氧氣的方法 沒有特殊限制,包括但不限于通氮?dú)馊コ鯕獾确椒?。除去氧氣后,得到反?yīng)液。向所述反應(yīng)液中加入引發(fā)劑,升溫至20°C 80°C,AMPS、苯乙烯磺酸和IA在引發(fā) 劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng),生成可用于高溫水泥緩凝劑的共聚物。所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu) 選為2h 48h,更優(yōu)選為2h 24h,最優(yōu)選為5h 24h。按照本發(fā)明,所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鹽,或者過硫酸鹽與亞硫酸鹽的混合物,或 者水溶性偶氮類引發(fā)劑。所述過硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸鉀;所述亞硫酸鹽優(yōu)選為亞硫酸鈉或 亞硫酸氫鈉;所述水溶性偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為2,2_偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸或2, 2_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸。所述引發(fā)劑的用量優(yōu)選為所述AMPS、苯乙烯磺酸和IA 總質(zhì)量的0. 01% 0. 7%,更優(yōu)選為0. 02% 0. 5%,最優(yōu)選為0. 02% 0. 3%。聚合反應(yīng)完畢之后,將反應(yīng)混合物沉入丙酮中得到沉淀,所述沉淀即為AMPS、苯乙 烯磺酸和IA的共聚物。所述共聚物具有AMPS和苯乙烯磺酸的熱穩(wěn)定性,也具有IA的緩凝 效果,用作水泥緩凝劑時(shí)在180°C以上的循環(huán)溫度時(shí)具有良好的緩凝效果。同時(shí),苯乙烯磺 酸能夠提高聚合物在水泥漿中的分散性能,使聚合物更好的發(fā)揮緩凝效果。得到聚合物后,采用凝膠滲透色譜儀(Waters型高效液相色譜泵和Waters型折射 率檢測(cè)器)進(jìn)行聚合物分子量分布的檢測(cè),測(cè)試條件為兩根色譜柱(Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel 1000),流動(dòng)相為0. lMNaN03溶液,測(cè)試溫度為30°C,流速為0. 5mL/min, 溶液的濃度為3mg/10mL lOmg/lOmL,利用0. 45 y m的過濾器過濾后進(jìn)樣;計(jì)算方法以聚 丙烯酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),并由重均分子量和數(shù) 均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指數(shù)。
本發(fā)明提供的共聚物作為水泥緩凝劑時(shí),其用量優(yōu)選為水泥漿的lwt% 10wt%,更優(yōu)選為2wt% 5wt%。本發(fā)明將所述共聚物加入波蘭特G級(jí)水泥漿中進(jìn)行緩凝 效果測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)聚合物用量為水泥用量的6%時(shí),在230°C X140MPa條件下, 波特蘭G級(jí)水泥漿的稠化時(shí)間為258min。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的用于高溫水泥緩凝劑的 聚合物及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例130°C時(shí),向四口反應(yīng)瓶中加入50g吐溫60和司盤80的表面活性劑混合物和250g 環(huán)己烷,3000rmp/min攪拌乳化4h,得到油相,其中,表面活性劑混合物的HLB值為9. 2 ;將AMPS、苯乙烯基磺酸和IA按照6. 5 1. 5 2. 0的摩爾比溶解在去離子水中, 配制成1000g單體水溶液,其中,AMPS、苯乙烯基磺酸和IA的總量占水溶液重量的50% ;向 單體水溶液中滴加質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至6. 0,得到水相;在40°C、500rmp/min的攪拌速度下,將所述水相緩慢滴加到所述油相中,攪拌 0. 5h后通入N2,然后加入0. 4g過硫酸鉀引發(fā)劑,升溫至50°C進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)6h,加入 丙酮沉淀后,得到聚合物。對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè),其數(shù)均分子量Mn為619000,分子量分布指數(shù) (PDI)為 1. 84。使用波蘭特G級(jí)水泥對(duì)所述聚合物進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果參見圖1,圖1為加入了本 發(fā)明實(shí)施例1提供的聚合物的波特蘭G級(jí)水泥漿在210°C X 130MPa下的稠化曲線圖,其中, a為溫度-時(shí)間曲線,b為稠度-時(shí)間曲線。由圖1可知,當(dāng)聚合物用量為水泥用量的3% 時(shí),在210°C X 130MPa條件下,波特蘭G級(jí)水泥漿的稠化時(shí)間為190min,能夠滿足井底溫度 較高的深井或超深井的固井作業(yè)的需要。實(shí)施例220°C時(shí),向四口反應(yīng)瓶中加入40g吐溫60和司盤60的表面活性劑混合物和 600gl0號(hào)白油,5000rmp/min攪拌乳化0. 5h,得到油相,其中,表面活性劑混合物的HLB值為 8. 0 ;將AMPS、苯乙烯基磺酸和IA按照7. 3 0. 2 2. 5的摩爾比溶解在去離子水中, 配制成300g單體水溶液,其中,AMPS、苯乙烯基磺酸和IA的總量占水溶液重量的50% ;向 單體水溶液中滴加質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至6. 5,得到水相;在20°C、200rmp/min的攪拌速度下,將所述水相緩慢滴加到所述油相中,攪拌 0. 5h后通入N2,然后加入0. 15g2,2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸引發(fā)劑,升溫至30°C 進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)24h,加入丙酮沉淀后,得到聚合物。對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè),其數(shù)均分子量Mn為556000,分子量分布指數(shù) (PDI)為 2. 17。使用波蘭特G級(jí)水泥對(duì)所述聚合物進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果如下當(dāng)聚合物用量為水泥用量的3%時(shí),在180°C X120MPa條件下,波特蘭G級(jí)水泥漿 的稠化時(shí)間為375min,能夠滿足井底溫度較高的深井或超深井的固井作業(yè)的需要。實(shí)施例320°C時(shí),向四口反應(yīng)瓶中加入20g吐溫40和司盤60的表面活性劑混合物和500g煤油,12000rmp/min攪拌乳化2h,得到油相,其中,表面活性劑混合物的HLB值為9. 8 ;將AMPS、苯乙烯基磺酸和IA按照7 0. 5 2. 5的摩爾比溶解在去離子水中,配 制成2500g單體水溶液,其中,AMPS、苯乙烯基磺酸和IA的總量占水溶液重量的40% ;向單 體水溶液中滴加質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至5,得到水相;在50°C、800rmp/min的攪拌速度下,將所述水相緩慢滴加到所述油相中,攪拌4h 后通入N2,然后加入0. 5g2,2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸引發(fā)劑,升溫至80°C進(jìn)行 聚合反應(yīng),反應(yīng)12h,加入丙酮沉淀后,得到聚合物。對(duì)所述聚合物進(jìn)行分子量分布檢測(cè),其數(shù)均分子量Mn為497000,分子量分布指數(shù) (PDI)為 1. 34。使用波蘭特G級(jí)水泥對(duì)所述聚合物進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果如下當(dāng)聚合物用量為水泥用量的2%時(shí),在200°C XllOMPa條件下,波特蘭G級(jí)水泥漿 的稠化時(shí)間為210min,能夠滿足井底溫度較高的深井或超深井的固井作業(yè)的需要。實(shí)施例420°C時(shí),向四口反應(yīng)瓶中加入40g吐溫40和司盤60的表面活性劑混合物和400g 煤油,12000rmp/min攪拌乳化2h,得到油相,其中,表面活性劑混合物的HLB值為9. 5 ;將AMPS、苯乙烯基磺酸和IA按照7. 2 0. 3 2. 5的摩爾比溶解在去離子水中, 配制成lOOOg單體水溶液,其中,AMPS、苯乙烯基磺酸和IA的總量占水溶液重量的40% ;向 單體水溶液中滴加質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH至5. 5,得到水相;在45°C、500rmp/min的攪拌速度下,將所述水相緩慢滴加到所述油相中,攪拌4h 后通入N2,然后加入0. 16g2,2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二鹽酸引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng),反 應(yīng)20h,加入丙酮沉淀后,得到聚合物。對(duì)所述高溫緩凝劑進(jìn)行分子量分布檢測(cè),其數(shù)均分子量Mn為463000,分子量分布 指數(shù)(PDI)為 1.53。使用波蘭特G級(jí)水泥對(duì)所述聚合物進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果如下當(dāng)聚合物用量為水泥用量的6%時(shí),在230°C X140MPa條件下,波特蘭G級(jí)水泥漿 的稠化時(shí)間為258min,能夠滿足井底溫度較高的深井或超深井的固井作業(yè)的需要。由以上實(shí)施例可知,本發(fā)明提供的方法制備的聚合物可以在180°C以上的循環(huán)溫 度下有效延長水泥漿的凝固時(shí)間。所述聚合物用于井底溫度較高的油氣井深井或超深井的 固井作業(yè)時(shí),可以有效調(diào)節(jié)水泥的凝固時(shí)間,提高固井作業(yè)的效率和質(zhì)量。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出,對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾,這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物的制備方法,包括將有機(jī)溶劑和表面活性劑混合,得到油相溶液,所述表面活性劑為脂肪酸山梨坦和聚山梨酯的混合物;將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于水中,得到水相溶液,所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩爾比為6~8∶0.1~1.5∶1.5~3;將所述水相溶液與所述油相溶液混合,除氧后得到反應(yīng)液;向所述反應(yīng)液中加入引發(fā)劑,升溫至20℃~80℃進(jìn)行聚合反應(yīng),得到聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述油相溶液的表面活性劑和所述 有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 5 25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、煤油或白油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述表面活性劑的親油親水平衡值 為 8. 0 9. 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述水相溶液的2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的質(zhì)量和為所述水相溶液質(zhì)量的15% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述水相溶液的PH值為5.5 6. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述油相溶液和所述水相溶液的質(zhì) 量比為1 0. 4 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述引發(fā)劑為過硫酸鹽,或者為過硫 酸鹽與亞硫酸鹽的混合物,或者為水溶性偶氮類引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述引發(fā)劑的質(zhì)量為所述2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的質(zhì)量和的001% 0. 7%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的用于高溫水泥緩凝劑的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物的制備方法,包括將有機(jī)溶劑和表面活性劑混合,得到油相溶液,所述表面活性劑為脂肪酸山梨坦和聚山梨酯的混合物;將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于水中,得到水相溶液,所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩爾比為6~8∶0.1~1.5∶1.5~3;將所述水相溶液與所述油相溶液混合,除氧后得到反應(yīng)液;向所述反應(yīng)液中加入引發(fā)劑,升溫至20℃~80℃進(jìn)行聚合反應(yīng),得到聚合物。本發(fā)明還提供了一種用于高溫水泥緩凝劑的聚合物。本發(fā)明提供的聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性和緩凝性能。
文檔編號(hào)C08F222/02GK101870752SQ201010209130
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者張文德, 徐昆, 李文波, 王丕新, 譚穎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所