專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酯領(lǐng)域，具體涉及一種聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料以其優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、耐熱性能、 加工性能等良好的綜合性能而著稱，隨著汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、光纖光纜等工業(yè)的發(fā)展，帶動(dòng)了 PBT工程塑料的發(fā)展，使其需求量迅速擴(kuò)大。此外，在纖維、薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷擴(kuò)大。但聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯不具備自然降解性能，在某些不易回收的應(yīng)用場合，正是由于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的上述優(yōu)異性能，導(dǎo)致一些白色污染存在。為了改善PBT的生物降解性能，通常將脂肪族聚酯或脂肪族二酸及羥基酸等與 PBT共聚。如張勇、劉鳳香等公開報(bào)導(dǎo)PBT/PBS/PEG三元嵌段共聚Q002，化學(xué)學(xué)報(bào)，60卷12 期，2225-2231)，郭寶華、丁慧鴿等公開報(bào)導(dǎo)PBST無規(guī)共聚酯Q003，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，24 卷12期，2312-2316)，其共聚物均有生物可降解性能。CN200610116114和CN200610118400 還公開了 PBST無規(guī)共聚物制備纖維的方法。但在共聚酯合成過程中，丁二醇易形成四氫呋喃、丁二酸易形成丁二酸酐，導(dǎo)致真空系統(tǒng)易堵塞，使得共聚酯制備困難。草酸是最簡單的脂肪族二酸，與對(duì)苯二甲酸、1，4_ 丁二醇共聚形成的共聚酯將產(chǎn)生一定的生物可降解性，且其它性能與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯相當(dāng)。但直接用草酸作為共聚單體，由于草酸的酸性較強(qiáng)，難于直接共聚?，F(xiàn)在，煤制乙二醇技術(shù)已經(jīng)獲得突破并已工業(yè)化應(yīng)用，如CN90101447、 CN95116136、CN021116M和CN03114989所述，該技術(shù)的核心是CO氣相催化合成草酸酯。因此，大量工業(yè)化生產(chǎn)廉價(jià)且純度高的草酸酯成為可能。本發(fā)明就是用一種價(jià)格低廉、能大量工業(yè)化生產(chǎn)的草酸酯作為共聚單體與對(duì)苯二甲酸及其酯、1，4_ 丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的就是用一種價(jià)格低廉、能大量工業(yè)化生產(chǎn)的草酸酯作為共聚單體與對(duì)苯二甲酸及其酯、1，4_ 丁二醇制備共聚酯，提供聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法。本發(fā)明采用公知的熔融縮聚法制備共聚酯，即既可以是間歇法，也可以是連續(xù)法。在原料方面，既可以是酯交換路線，也可以是直接酯化路線。如果需要進(jìn)一步提高共聚酯的分子量，可以通過固相增粘、擴(kuò)鏈增粘等方法達(dá)到。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，包括如下步驟A、制備對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物將對(duì)苯二甲酸、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)；或者
將草酸酯與1，4-丁二醇先單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換產(chǎn)物再與對(duì)苯二甲酸和 1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者將草酸酯與1，4_ 丁二醇的酯交換產(chǎn)物和對(duì)苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的酯化產(chǎn)物混合；或者將對(duì)苯二甲酸酯、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)；B、將對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚對(duì)苯
二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯。本發(fā)明中的對(duì)苯二甲酸酯優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸二甲酯。作為提高可生物降解性能的共聚單體---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等，優(yōu)選為草酸二甲酯和草酸二乙酯。草酸酯可以在打漿至預(yù)聚合之前的任意階段加入。加入的草酸酯既可以以草酸酯的形式直接加入，也可以先與1，4_ 丁二醇酯交換成草酸雙羥丁酯的形式加入。步驟A中，酸和酯的總摩爾量，即對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸酯和草酸酯的總摩爾量，與1，4_ 丁二醇的總摩爾量之比為1 1.0 2. 5，其中草酸酯的摩爾量占對(duì)苯二甲酸、 對(duì)苯二甲酸酯和草酸酯的總摩爾量(即酸和酯的總摩爾量)的2 80%。步驟A中，草酸酯與1，4- 丁二醇單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，草酸酯與1，4- 丁二醇的摩爾比為1 1.8 3.0。對(duì)苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的酯化產(chǎn)物同草酸酯與1，4_ 丁二醇的酯交換產(chǎn)物的摩爾比為0.25 49 1。步驟A中制備對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物(或者制備對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯)的方法有四種選擇，其中低聚物包括對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯低聚物、乙二酸雙羥丁酯低聚物或者對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯與乙二酸雙羥丁酯的低聚物。第一種方法為對(duì)苯二甲酸、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)制備，其反應(yīng)條件為溫度為140 280°C，優(yōu)選150 260°C，更優(yōu)選160 240°C，壓力為-0. 088 0. 3MPa (表壓)。第二種方法為先將草酸酯與1，4_ 丁二醇先單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，酯交換產(chǎn)物再與對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備。其中酯交換反應(yīng)條件為溫度140 250°C，優(yōu)選為150 230°C，更優(yōu)選160 220°C，常壓，催化劑選用金屬醋酸鹽，如醋酸錳、醋酸鎂等；酯交換產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)條件為溫度150 280°C，優(yōu)選 160 240°C，壓力-0. 088 0. 3MPa(表壓)。第三種方法為直接將草酸酯與1，4_ 丁二醇的酯交換產(chǎn)物(乙二酸雙羥丁酯)和對(duì)苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的酯化產(chǎn)物(對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯)混合。第四種方法為對(duì)苯二甲酸酯、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備， 反應(yīng)溫度為160 240°C，常壓，催化劑為金屬醋酸鹽，如醋酸錳、醋酸鎂等。在聚合反應(yīng)時(shí)(步驟B)，反應(yīng)溫度為220°C 300°C，優(yōu)選為220°C 270°C，最優(yōu)選為240°C ^5°C，真空度為< 150Pa(絕對(duì)壓力)。在熔融縮聚過程中需要使用縮聚催化劑(也叫聚合催化劑)，所述縮聚催化劑優(yōu)選含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一種或多種，如乙二醇銻、鈦酸四丁酯等，其加入總量為最終所得到的共聚酯量的5 700ppm，聚合催化劑可以在原料打漿至預(yù)聚合之前的任意階段加入。酯化一般無需催化劑，單獨(dú)進(jìn)行酯交換時(shí)需醋酸鹽催化劑，如醋酸錳、醋酸鎂等。為了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二羧酸替代部分對(duì)苯二甲酸，如在對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨ブ?，可以?. 1 10%的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨ゲ捎闷渌人峄蚨人狨ゴ妫銎渌人峄蚨人狨ミx自間苯二甲酸、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-磺酸鈉-間苯二甲酸酯、1，4- 丁二酸、1，4- 丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、 1，4-環(huán)己烷二甲酸或1，4-環(huán)己烷二甲酸酯中的一種或幾種。為了提高共聚酯的使用性能，還可用其它少量二醇替代部分1，4_ 丁二醇，如在1， 4-丁二醇中，可以有0. 1 10%的1，4-丁二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撐二醇中的一種或幾種。本發(fā)明的制備方法中還可加入其他助劑。如聚合反應(yīng)時(shí)為了提高共聚酯的熱穩(wěn)定性，可以使用磷化合物穩(wěn)定劑和抗氧劑，磷化合物穩(wěn)定劑可以是磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸異丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一種或多種，抗氧劑可以是抗氧劑1222、抗氧劑1010等中的一種或幾種，共聚酯中磷含量約為5 50ppm。 而且，還可以使用1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能團(tuán)化合物作為共聚成分提高本發(fā)明共聚酯的熔體強(qiáng)度，這些多官能團(tuán)化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。本發(fā)明制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯，該共聚酯的熔點(diǎn)為180 220°C、特性粘數(shù)為0. 7 1. 5dL/g，為無規(guī)共聚酯，具有生物可降解性，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、制備對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物將對(duì)苯二甲酸、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)；或者將草酸酯與1，4_ 丁二醇先單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換產(chǎn)物再與對(duì)苯二甲酸和1， 4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者將草酸酯與1，4_ 丁二醇的酯交換產(chǎn)物和對(duì)苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的酯化產(chǎn)物混合；或者將對(duì)苯二甲酸酯、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)；B、將對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于步驟A中，酸與酯的總摩爾量與1，4_ 丁二醇的總摩爾量之比為1 1.0 2.5，草酸酯的摩爾量占酸與酯總摩爾量的2 80% ；其中所述酸與酯為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸酯和草酸
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于步驟A中，草酸酯與1，4- 丁二醇單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)中，草酸酯與1，4- 丁二醇的摩爾比為 1 1.8 3.0 ；對(duì)苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的酯化產(chǎn)物同草酸酯與1，4_ 丁二醇的酯交換產(chǎn)物的摩爾比為0. 25 49 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于對(duì)苯二甲酸、1，4_ 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為160 240°C，壓力為-0. 088 0. 3MPa (表壓)；對(duì)苯二甲酸酯、1，4- 丁二醇和草酸酯直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為160 240°C，催化劑為金屬醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于草酸酯與1，4-丁二醇單獨(dú)進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為140 250°C，催化劑為金屬醋酸鹽；草酸酯與1，4- 丁二醇的酯交換產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸和1，4- 丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為160 240°C，壓力為-0. 088 0. 3MPa(表壓)MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為220°C 270°C，真空度< 150Pa(絕對(duì)壓力)；聚合催化劑選自含 Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法， 其特征在于對(duì)苯二甲酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯，所述草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的熔點(diǎn)為180 220°C，特性粘數(shù)為0. 7 1. 5dL/g，其主要重復(fù)結(jié)構(gòu)如下
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于所述對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨ブ校?. 1 10%的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨ゲ捎闷渌人峄蚨人狨ゴ?，所述其他二羧酸或二羧酸酯選自間苯二甲酸、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸酯、4， 4' -二苯基醚二甲酸、4，4' -二苯基醚二甲酸酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-磺酸鈉-間苯二甲酸酯、1，4_ 丁二酸、1，4_ 丁二酸酯、1，6-己二酸、1，6-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、 1，4_環(huán)己烷二甲酸或1，4_環(huán)己烷二甲酸酯中的一種或幾種；所述1，4_丁二醇中，有0. 1 10 %的1，4- 丁二醇采用其他二醇代替，所述其他二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧四甲撐二醇中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)時(shí)還加入穩(wěn)定劑、抗氧劑或多官能團(tuán)化合物，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種，所述抗氧劑為抗氧劑1222 或抗氧劑1010，所述多官能團(tuán)化合物選自1，3，5_苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、甘油或季戊四醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制備方法，即以草酸酯為共聚單體，與對(duì)苯二甲酸及其酯、1，4-丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯。該共聚酯的熔點(diǎn)為180～220℃，特性粘數(shù)為0.7～1.5dL/g，具有生物可降解性。本發(fā)明制備方法簡單、原料成本低廉、產(chǎn)品性能與PBT差異較小。共聚酯可以用作為纖維、薄膜和其它塑料品的制造。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102276806SQ201010201919
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者夏峰偉, 戴志彬, 魏高富 申請(qǐng)人:中國石化儀征化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司