專利名稱：改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和在分離甘氨酸中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均相離子交換膜，尤其是一種改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和 在分離甘氨酸中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甘氨酸作為一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、日用化工、食品和 飼料添加劑領(lǐng)域，其中約80%用于除草劑草甘膦的生產(chǎn)。目前，甘氨酸工業(yè)化或具有工業(yè) 化前景的合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克(Strecker)法、催化脫氫氧化法、天然 蛋白質(zhì)水解法、天然提取和生物合成法等。國(guó)外大多采用以氰化鈉為主原料的施特雷克法， 其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品易精制，可利用其他副產(chǎn)物作原料，生產(chǎn)成本低，約為氯乙酸氨解法的一半， 適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是原料NaCN劇毒，且操作條件苛刻，反應(yīng)后期的脫鹽工藝較 繁雜，且反應(yīng)路線較長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)多數(shù)廠家采用氯乙酸氨解法合成甘氨酸，然后再將合成產(chǎn)物中 的甘氨酸與氯化銨分開(kāi)。目前國(guó)內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)廠家均采用醇水體系洗滌分離純甘氨酸的方 法；該方法分離過(guò)程中使用的甲醇有毒且易燃易爆，生產(chǎn)過(guò)程中容易造成事故及環(huán)境污染， 同時(shí)，醇析后的母液會(huì)將部分甘氨酸帶走，無(wú)法回收，造成收率降低。另外，產(chǎn)品精制過(guò)程中 大量低沸點(diǎn)甲醇的揮發(fā)也導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，一般生產(chǎn)每噸甘氨酸需消耗甲醇600 800 噸，而甲醇的回收率一般不到90%。同時(shí)該工藝所得產(chǎn)品絕大多數(shù)為工業(yè)級(jí)，產(chǎn)品質(zhì)量差， 附加值低。上述諸多不利因素嚴(yán)重制約了甘氨酸行業(yè)在我國(guó)的發(fā)展。曾有報(bào)道采用電滲析技術(shù)分離提純甘氨酸。電滲析技術(shù)的基本原理是在外加直流 電場(chǎng)的作用下，利用離子交換膜對(duì)鹽液中陰、陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，使鹽液中的離子有選擇 的透過(guò)交換膜而達(dá)到分離的目的。離子交換膜對(duì)不同電荷的離子具有選擇透過(guò)性。陽(yáng)膜只 允許陽(yáng)離子通過(guò)，而阻止陰離子通過(guò)，陰膜只允許陰離子通過(guò)，而阻止陽(yáng)離子通過(guò)。在外加 直流電場(chǎng)作用下，鹽液中的離子做定向遷移，即陰離子向陽(yáng)極方向遷移，或通過(guò)陰膜或受到 陽(yáng)膜阻止；陽(yáng)離子向陰極方向遷移，或通過(guò)陽(yáng)膜或受到陰膜阻止。隔室中的離子分別通過(guò) 陰、陽(yáng)膜向相鄰隔室遷移，隔室內(nèi)鹽分減少，在電滲析過(guò)程中，鹽分不斷減少的隔室稱為脫 鹽室；而另一些隔室中的離子向陰、陽(yáng)極方向遷移時(shí)，受到陰、陽(yáng)膜的阻止，而相鄰隔室的離 子由于受到電場(chǎng)的作用力，而不斷涌入，該隔室的離子則不斷增加，鹽分不斷增加的隔室稱 為濃縮室。電滲析裝置是由多層隔室組成的，在電滲析過(guò)程中，脫鹽室中的陰、陽(yáng)離子，不斷 地遷移到相鄰的濃縮室中去，從而使鹽液脫鹽、濃縮。顯然，離子交換膜在電滲析裝置中起 著至關(guān)重要的作用，它直接關(guān)系到甘氨酸的分離效果和電滲析收率。目前，電滲析裝置中使 用效果比較好的離子交換膜為聚苯乙烯均相膜，但其仍存在著電滲析收率偏低、技術(shù)穩(wěn)定 性差等缺陷，在一定程度上限制了電滲析技術(shù)在甘氨酸分離提純領(lǐng)域的大規(guī)模實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種膜穩(wěn)定性高、選擇透過(guò)性好的改性聚苯乙烯 均相膜；本發(fā)明還提供了聚苯乙烯均相膜的改性方法；本發(fā)明還提供了改性聚苯乙烯均相膜在電滲析分離提純甘氨酸中的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明聚苯乙烯均相膜的改性方法為采用等離子體對(duì)聚 苯乙烯均相膜進(jìn)行活化和化學(xué)修飾。本發(fā)明改性方法中在活化和化學(xué)修飾時(shí)，使用的改性氣體優(yōu)選為氧氣或二氧化 碳。本發(fā)明改性方法中，放電功率的控制至關(guān)重要，其對(duì)聚苯乙烯均相膜表面結(jié)構(gòu)的 影響很大，合適的放電功率既可保證聚苯乙烯均相膜表面所需交聯(lián)網(wǎng)和極性基團(tuán)的形成， 又不會(huì)由于等離子體的刻蝕而破壞聚苯乙烯均相膜表面的基本結(jié)構(gòu)，本發(fā)明改性方法中優(yōu) 選的等離子體放電功率為20 80W ；本發(fā)明改性方法中放電時(shí)間優(yōu)選為3 30分鐘，低于 3分鐘，改性效果不明顯，而超過(guò)30分鐘，等離子體的刻蝕作用會(huì)破壞膜的結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明改性方法更優(yōu)選的技術(shù)方案，該方法的工藝步驟為把聚苯乙烯均相 膜放入旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體氧氣或二氧化碳并于壓力15 20Pa、等離 子體放電功率為20 80W的條件下，等離子體放電3 30分鐘后，停止放電；繼續(xù)通入氧氣 或二氧化碳至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并在此條件下保持1 4小時(shí)，即可得到改性聚苯乙烯均相膜。上述改性方法所得到的改性聚苯乙烯均相膜在電滲析分離提純甘氨酸中的應(yīng)用 中，采用下述工藝步驟為(1)將甘氨酸粗品配制成水溶液，經(jīng)過(guò)濾后得到溶液I ；(2)將步驟(1)中得到的溶液I進(jìn)行電滲析脫鹽處理，得到淡室溶液II和濃室溶 液III ；其中，電滲析裝置中所使用的極室溶液為無(wú)水硫酸鈉溶液；(3)將步驟(2)中得到的淡室溶液II進(jìn)行濃縮處理，得到甘氨酸精品；將步驟(2) 中得到的濃室溶液III進(jìn)行濃縮處理，得到氯化銨晶體；濃縮后的母液加入電滲析中循環(huán) 套用。優(yōu)選的，所述溶液I中甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 12%，氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 8% ；溶液I的pH值在5. 5 6.0的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，所述步驟(1)中的過(guò)濾是采用超濾膜，超濾膜的孔徑為0.45 μ m。優(yōu)選的，所述步驟(2)中的電滲析裝置的操作溫度為4 35°C。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明是在原有聚苯乙烯均相膜的基 礎(chǔ)上，采用等離子體技術(shù)對(duì)聚苯乙烯均相膜進(jìn)行活化和化學(xué)修飾，在提高膜穩(wěn)定性的同時(shí)， 改善了膜表面的電荷分布，提高了離子膜的選擇透過(guò)性，進(jìn)而提高膜的電流效率和脫鹽效 果，最終達(dá)到提高電滲析收率和產(chǎn)品質(zhì)量的目的。本發(fā)明使用的經(jīng)等離子體活化和化學(xué)修飾的聚苯乙烯均相膜，不僅膜的穩(wěn)定性和 使用壽命提高，而且電滲析收率和產(chǎn)品質(zhì)量也明顯提高，如與未改性的聚苯乙烯均相膜的 電滲析分離效果相比，其電滲析收率提高約5個(gè)百分點(diǎn)。在電滲析分離提純甘氨酸中應(yīng)用 本改性聚苯乙烯均相膜，甘氨酸產(chǎn)品的收率最高可達(dá)94%左右，明顯高于未經(jīng)等離子體處 理的聚苯乙烯均相膜的電滲析收率(一般低于90%)；同時(shí)氯離子含量也明顯降低，僅為 0.02%左右，最低值僅為0.015%，明顯低于醇析法甘氨酸中的氯離子含量(4%左右)；因 此提高了甘氨酸的產(chǎn)品等級(jí)，擴(kuò)大了甘氨酸的應(yīng)用范圍。本發(fā)明所述的電滲析分離精制甘 氨酸粗品的方法具有收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。下述實(shí)施例中所用的聚苯乙烯均相膜的尺寸為100mmX 300mm;電滲析陽(yáng)極為 鈦涂釕材質(zhì)、陰極為不銹鋼材質(zhì)；氧氣和二氧化碳均為高純級(jí)。實(shí)施例1 (1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化學(xué)修飾把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放 入旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體二氧化碳并于壓力15Pa、等離子體放電功率為 40W的條件下，等離子體放電10分鐘后，停止放電，繼續(xù)通入二氧化碳至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并在 此條件下保持2小時(shí)，取出聚苯乙烯均相膜并裝入電滲析裝置中備用。(2)、電滲析分離取240克粗品甘氨酸(其中甘氨酸與氯化銨的質(zhì)量比為3 2)， 用IOOOml蒸餾水溶解后(甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為U. 6%、氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 7% )，用孔徑 為0. 45 μ m的超濾膜過(guò)濾，得到溶液I，此時(shí)溶液的pH值為7. 0左右，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH 值至5. 5 6。然后對(duì)溶液I進(jìn)行電滲析除鹽操作，其中膜堆電壓為15V，料液溫度4 30°C， 濃室、淡室流量均為80L/h，極液流量為60L/h，極液濃度電導(dǎo)率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)、溶液濃縮經(jīng)電滲析處理后，淡室中得到除鹽的母液II，經(jīng)加熱濃縮至溶液 中甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 60%時(shí)，停止加熱并在攪拌的情況下冷卻使甘氨酸結(jié)晶析出， 析出的甘氨酸晶體經(jīng)過(guò)濾與母液分離，真空干燥后得精品甘氨酸；過(guò)濾后的母液加入電滲 析中循環(huán)套用；濃室中得到含氯化銨的溶液III，經(jīng)濃縮得晶體氯化銨產(chǎn)品。甘氨酸產(chǎn)品收 率和質(zhì)量如表1所示，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分 離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表1進(jìn)行比較。表 1 實(shí)施例2 (1)聚苯乙烯均相膜的活化和化學(xué)修飾把IOOmmX 300mm的聚苯乙烯均相膜放入 旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體氧氣并于壓力20Pa、等離子體放電功率為60W的 條件下，等離子體放電5分鐘后，停止放電，繼續(xù)通入氧氣至大氣壓，并在此條件下保持1小 時(shí)，取出聚苯乙烯均相膜并裝入電滲析裝置中備用。(2)電滲析分離取240克粗品甘氨酸(其中甘氨酸與氯化銨的質(zhì)量比為3 2)， 按實(shí)施例1步驟(2)的方法配制成一定濃度的溶液I，經(jīng)過(guò)濾和調(diào)節(jié)pH值后，進(jìn)行電滲析分 離。膜堆電壓為18V，料液溫度4 30°C，濃室、淡室流量均為80L/h，極液流量為60L/h，極液濃度電導(dǎo)率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)溶液濃縮經(jīng)電滲析處理后，淡室中得到除鹽的母液II，經(jīng)濃縮、過(guò)濾和真空 干燥后得精品甘氨酸；過(guò)濾后的母液加入電滲析中循環(huán)套用；濃室中得到含氯化銨的溶液 III，經(jīng)濃縮得晶體氯化銨產(chǎn)品。甘氨酸產(chǎn)品收率和質(zhì)量見(jiàn)表2，同時(shí)將相同條 件下未經(jīng)等離 子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表2進(jìn)行比較。表2
(未處理)實(shí)施例3:除下列參數(shù)修改外，其它同實(shí)施例1，具體修改處如下步驟(2)中的膜堆電壓為 20V。甘氨酸產(chǎn)品收率和質(zhì)量如表3所示，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離子體處理的聚苯乙烯 均相膜的電滲析分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表3進(jìn)行比較。表 3
(未處理)實(shí)施例4 除下列參數(shù)修改外，其它同實(shí)施例1，具體修改處如下步驟(2)中濃室、淡室流量 均為40L/h，極液流量為60L/h。甘氨酸產(chǎn)品收率和質(zhì)量見(jiàn)表4，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離 子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表4進(jìn)行比較。表 4 實(shí)施例5 除下列參數(shù)修改外，其它同實(shí)施例2，具體修改處如下步驟(2)中的濃室、淡室以 及極液流量均為60L/h。甘氨酸產(chǎn)品收率和質(zhì)量如表5所示，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離子 體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表5進(jìn)行比較。表 5 實(shí)施例6 除下列參數(shù)修改外，其它同實(shí)施例2，具體修改處如下步驟(2)中的濃室、淡室以 及極液流量均為40L/h。此工藝條件下甘氨酸產(chǎn)品的收率和質(zhì)量如表6所示，同時(shí)將相同條 件下未經(jīng)等離子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表6進(jìn)行比較。表 6 實(shí)施例7
(1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化學(xué)修飾把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放入旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體二氧化碳并于壓力18Pa、等離子體放電功率為 20W的條件下，等離子體放電30分鐘后，停止放電，繼續(xù)通入二氧化碳至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并在 此條件下保持4小時(shí)，取出聚苯乙烯均相膜并裝入電滲析裝置中備用。(2)、電滲析分離取124克粗品甘氨酸(其中甘氨酸與氯化銨的質(zhì)量比為 1.75 1)，用IOOOml蒸餾水溶解后(甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)， 用孔徑為0. 45 μ m的超濾膜過(guò)濾，得到溶液I，此時(shí)溶液的pH值為7. 0左右，加入鹽酸調(diào)節(jié) 溶液的PH值至5. 5 6。然后對(duì)溶液I進(jìn)行電滲析除鹽操作，其中膜堆電壓為15V，料液溫度 30 35°C，濃室、淡室流量均為60L/h，極液流量為40L/h，極液濃度電導(dǎo)率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)、溶液濃縮經(jīng)電滲析處理后，淡室中得到除鹽的母液II，經(jīng)加熱濃縮至溶液 中甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 60%時(shí)，停止加熱并在攪拌的情況下冷卻使甘氨酸結(jié)晶析出， 析出的甘氨酸晶體經(jīng)過(guò)濾與母液分離，真空干燥后得精品甘氨酸；過(guò)濾后的母液加入電滲 析中循環(huán)套用；濃室中得到含氯化銨的溶液III，經(jīng)濃縮得晶體氯化銨產(chǎn)品。甘氨酸產(chǎn)品收 率和質(zhì)量如表7所示，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分 離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表7進(jìn)行比較。表 7 實(shí)施例8 (1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化學(xué)修飾把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放 入旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體二氧化碳并于壓力16Pa、等離子體放電功率為 80W的條件下，等離子體放電3分鐘后，停止放電，繼續(xù)通入二氧化碳至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并在此 條件下保持3小時(shí)，取出聚苯乙烯均相膜并裝入電滲析裝置中備用。(2)、電滲析分離取250克粗品甘氨酸(其中甘氨酸與氯化銨的質(zhì)量比為3 2)， 用IOOOml蒸餾水溶解后(甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% )，用孔徑為 0. 45 μ m的超濾膜過(guò)濾，得到溶液I，此時(shí)溶液的pH值為7. 0左右，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH 值至5. 5 6。然后對(duì)溶液I進(jìn)行電滲析除鹽操作，其中膜堆電壓為10V，料液溫度4 10°C， 濃室、淡室流量均為40L/h，極液流量為30L/h，極液濃度電導(dǎo)率控制在5000 10000 μ s/ cm。(3)、溶液濃縮經(jīng)電滲析處理后，淡室中得到除鹽的母液II，經(jīng)加熱濃縮至溶液中甘氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 60%時(shí)，停止加熱并在攪拌的情況下冷卻使甘氨酸結(jié)晶析出， 析出的甘氨酸晶體經(jīng)過(guò)濾與母液分離，真空干燥后得精品甘氨酸；過(guò)濾后的母液加入電滲 析中循環(huán)套用；濃室中得到含氯化銨的溶液III，經(jīng)濃縮得晶體氯化銨產(chǎn)品。甘氨酸產(chǎn)品收 率和質(zhì)量如表8所示，同時(shí)將相同條件下未經(jīng)等離子體處理的聚苯乙烯均相膜的電滲析分 離實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表8進(jìn)行比較。表 8
權(quán)利要求
一種聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于采用等離子體對(duì)聚苯乙烯均相膜進(jìn)行活化和化學(xué)修飾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于活化和化學(xué)修飾 時(shí)，使用的改性氣體為氧氣或二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于等離子體放電功 率為20 80W，等離子體放電時(shí)間為3 30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任意一種聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于，該方 法的工藝步驟為把聚苯乙烯均相膜放入旋轉(zhuǎn)式等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入改性氣體氧氣或 二氧化碳并于壓力15 20Pa、等離子體放電功率為20 80W的條件下，等離子體放電3 30分鐘后，停止放電；繼續(xù)通入氧氣或二氧化碳至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并在此條件下保持1 4小 時(shí)，即可得到改性聚苯乙烯均相膜。
5.權(quán)利要求4所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法得到的改性聚苯乙烯均相膜。
6.權(quán)利要求5所述的改性聚苯乙烯均相膜在電滲析分離提純甘氨酸中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性聚苯乙烯均相膜在電滲析分離提純甘氨酸中的應(yīng)用，其 特征在于，其采用下述工藝步驟為(1)將甘氨酸粗品配制成水溶液，經(jīng)過(guò)濾后得到溶液I ；(2)將步驟(1)中得到的溶液I進(jìn)行電滲析脫鹽處理，得到淡室溶液II和濃室溶液 III ；其中，電滲析裝置中所使用的極室溶液為無(wú)水硫酸鈉溶液；(3)將步驟(2)中得到的淡室溶液II進(jìn)行濃縮處理，得到甘氨酸精品；將步驟(2)中得 到的濃室溶液III進(jìn)行濃縮處理，得到氯化銨晶體；濃縮后的母液加入電滲析中循環(huán)套用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性聚苯乙烯均相膜在電滲析分離提純甘氨酸中的應(yīng)用 方法，其特征在于所述溶液I中甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 12%，氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4% 8% ；溶液I的pH值在5. 5 6.0的范圍內(nèi)。
9.按權(quán)利要求1所述的分離提純甘氨酸粗品的方法，其特征在于所述步驟(1)中的 過(guò)濾是采用超濾膜，超濾膜的孔徑為0. 45 μ m。
10.按權(quán)利要求1所述的分離提純甘氨酸粗品的方法，其特征在于所述步驟(2)中的 電滲析裝置的操作溫度為4 35°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和在分離甘氨酸中的應(yīng)用，其采用等離子體對(duì)聚苯乙烯均相膜進(jìn)行活化和化學(xué)修飾。本改性聚苯乙烯均相膜是在原有聚苯乙烯均相膜的基礎(chǔ)上，采用等離子體技術(shù)對(duì)聚苯乙烯均相膜進(jìn)行活化和化學(xué)修飾，在提高膜穩(wěn)定性的同時(shí)，改善了膜表面的電荷分布，提高了離子膜的選擇透過(guò)性，進(jìn)而提高膜的電流效率和脫鹽效果，最終達(dá)到提高電滲析收率和產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
文檔編號(hào)C08J7/12GK101845149SQ20101016762
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者盧風(fēng)君, 王明珠, 趙雄燕 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)